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        費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)進(jìn)展

        2020-08-17 07:13:30張琪王濤張雪冰孟祥堃呂毅軍門卓武
        化工進(jìn)展 2020年8期
        關(guān)鍵詞:費(fèi)托含氧羧酸

        張琪,王濤,張雪冰,孟祥堃,呂毅軍,門卓武

        (北京低碳清潔能源研究院,北京102209)

        費(fèi)托合成是以CO和H2為原料在催化劑和適當(dāng)工藝條件下合成烴類有機(jī)物的過程[1-3],同時副產(chǎn)與烴類相當(dāng)量的合成水以及部分含氧化合物[4-5]。溶解在合成水中的含氧化合物以低碳數(shù)醇和酸為主,具有酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)、刺激性氣味等特點(diǎn),不能直接被工廠回用或排放至環(huán)境中[6]。合成水中含有的部分高附加值醇、醛、酸等是重要的化工、制藥原料,若能經(jīng)濟(jì)回收,一方面會提升間接液化工廠的經(jīng)濟(jì)效益,另一方面能將水資源再生利用,減輕環(huán)保壓力同時提升循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益。

        隨著國內(nèi)最大間接液化裝置——寧煤400 萬噸/年煤制油廠的穩(wěn)定運(yùn)行,包括高溫費(fèi)托、低溫費(fèi)托不同核心工藝過程的間接液化接近千萬噸規(guī)模產(chǎn)能。相應(yīng)產(chǎn)生的費(fèi)托合成水達(dá)到每年近千萬噸規(guī)模,其中含氧化合物近50萬噸/年。全面分析合成水中高附加值含氧組分的分離、提質(zhì)技術(shù)及廢水再利用技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,進(jìn)一步開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的工業(yè)費(fèi)托產(chǎn)物含氧組分資源再利用技術(shù),對國內(nèi)煤制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有非常重要意義。

        1 費(fèi)托合成產(chǎn)物含氧組分資源化利用技術(shù)概述

        以費(fèi)托合成反應(yīng)為核心的間接液化技術(shù)技術(shù)商和運(yùn)行廠開發(fā)了費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分分離加工技術(shù)。與此同時,很多科研機(jī)構(gòu)也在不斷針對現(xiàn)有費(fèi)托合成水利用、提質(zhì)技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究。國際上南非Sasol 公司的費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)[7]最為成熟,其他如Shell[8],國內(nèi)中科合成油[9-10]、兗礦未來能源[11]等有各自專利技術(shù)。表1列出了國內(nèi)外主要技術(shù)商/公司的費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)特點(diǎn)。

        費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物差異,由多種工藝或技術(shù)進(jìn)行優(yōu)勢組合,基本工藝流程如圖1 所示。通常根據(jù)合成水實(shí)際組成先選用氣浮等技術(shù)除去油及顆粒物等,再通過蒸餾切出溶解了絕大部分短鏈羧酸的含酸水相(可選用萃取精餾等技術(shù)繼續(xù)提取其中的高附加值羧酸)。而整個費(fèi)托合成產(chǎn)物含氧組分資源化利用的核心目標(biāo)通常是提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高的醇類。根據(jù)產(chǎn)品純度需求,通??蛇x用萃取精餾、共沸精餾等技術(shù)。最后剩余的廢水常用高級氧化技術(shù)、厭氧技術(shù)[12]、好氧技術(shù)或幾種技術(shù)優(yōu)勢組合來提升水質(zhì)。如何將廢水經(jīng)濟(jì)高效利用是提高整個間接液化工程經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵點(diǎn)之一,最大化地被工廠回用對環(huán)境保護(hù)和資源優(yōu)化利用具有重要意義。

        2 費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分特點(diǎn)

        在費(fèi)托合成催化劑、工藝技術(shù)上的差異會直接影響產(chǎn)物中含氧組分組成,進(jìn)而給后續(xù)處理技術(shù)帶來不同挑戰(zhàn)。大多數(shù)費(fèi)托合成技術(shù)中合成水與輕油被一同冷凝,因此水相中常含有少量未分離凈的油需要被脫除或回收。不同催化劑、工藝條件的費(fèi)托合成產(chǎn)物組成存在較大差異或變化趨勢[13-14]。例如,隨著鐵基低溫費(fèi)托催化劑逐漸失活,含氧組分選擇性逐漸升高[15]?;蚴请S著鐵基高溫費(fèi)托反應(yīng)溫度升高,含氧化合物含量逐漸減少。此外,含氧化合物種類多寡、每種組分相對含量會影響分離提取其中某種/類產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。因此,有必要根據(jù)不同工藝、催化劑等先決條件造成的合成水相中含氧化合物組成差異,有針對性地制定經(jīng)濟(jì)高效的工藝路線。

        費(fèi)托合成產(chǎn)物水相中含氧化合物具體可分為非酸化合物(醇、酮、醛、酯)和羧酸[16],總量占合成水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~20%。Synthol、Hydrocol、兗礦均采用鐵基催化劑高溫費(fèi)托技術(shù)[17-19]。如表2 所列,含氧化合物中低碳醇總量過半,其中乙醇占比最高,其次是1-丙醇。其余種類含氧化合物含量由高到低依次是酸、酮、醛、酯(含量太低未檢出)。而采用沉淀鐵催化劑的Arge LTFT 技術(shù)合成水中含氧化合物以正構(gòu)醇居多,其中乙醇最多,其次是甲醇,同時還含量有少量低碳數(shù)醛、酮、酸(表中未列出)。

        表1 主要技術(shù)商/公司費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)特點(diǎn)

        圖1 費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用工藝流程

        除工藝復(fù)雜導(dǎo)致的組成差異大、與油分離難度高等因素,導(dǎo)致費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用難度大的原因還包括以下方面。

        表2 幾種典型費(fèi)托工藝合成水中含氧化合物組成

        (1)部分酸性含氧化合物使合成水相pH 通常為2~3[20],較強(qiáng)腐蝕性不利于生化處理和長期穩(wěn)定運(yùn)行,且與之接觸的設(shè)備需用不銹鋼材料制造[21]。國家排放標(biāo)準(zhǔn)[22]及工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)[23]皆限定pH 需達(dá)到6~9,因此采用適宜技術(shù)手段先將pH調(diào)整至后續(xù)環(huán)節(jié)可接受范圍是經(jīng)濟(jì)高效處理及利用合成水的核心技術(shù)之一。

        (2)很多含氧化組分間可形成共沸,如丙酮與甲醇、2-丁酮與乙醇等。如表3所示,一些含氧化合物還與水共沸,如乙醇、丙醇等。因此難以按沸點(diǎn)順序用普通精餾實(shí)現(xiàn)分離。通常優(yōu)化組合萃取精餾、膜分離等技術(shù)來達(dá)到產(chǎn)品級的分離提純效果。在前期設(shè)計(jì)時,應(yīng)充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)最大化資源利用并降低能耗和投資成本。

        (3)相同碳數(shù)含氧組分和烴之間沸點(diǎn)差值大也是選用合適分離技術(shù)需著重考慮的因素。含氧化合物丟失官能團(tuán)會導(dǎo)致沸點(diǎn)降低及沸點(diǎn)范圍拓寬。如表3所示,根據(jù)轉(zhuǎn)化的含氧化合物種類不同,沸點(diǎn)可下降50~150℃,對后續(xù)產(chǎn)品加工和銷售產(chǎn)生連鎖影響。深度了解費(fèi)托產(chǎn)物中各相組成,選用適宜分離技術(shù),對提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。

        表3 費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧化合物及烷烴常壓沸點(diǎn)

        (4)合成水中有機(jī)組分使COD通常在30g/L左右[24],而國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求COD<120mg/L[22],工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)要求<60mg/L[23]。降解費(fèi)托合成水中有機(jī)物常用厭氧/好氧生化法,但有機(jī)物濃度過高、氨氮濃度較低、有毒有害物質(zhì)多等特點(diǎn)使得活性污泥培養(yǎng)馴化難度高、啟動耗時長、負(fù)荷較小、可控性較差。因此,COD 過高且生化處理難度大同樣是制約技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

        3 費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分分離技術(shù)

        不同費(fèi)托工藝、催化劑特性使合成水相組成差異大,但其中含氧組分的種類及相對含量存在一定規(guī)律。水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在80%以上,同時含有少量分離不完全的油、較低碳數(shù)的含氧組分、少量溶解的氣體(主要是CO2)、微量固體等。這些組分在一定溫度壓力條件下形成較為復(fù)雜的多元相態(tài),增加了分離難度。因此合成水分離技術(shù)主要針對更易提取的高附加值組分,例如乙醇、乙醛、甲醇等。羧酸因含量較低、與水相對揮發(fā)度較小、形成共沸物、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)難以回收,是研究熱點(diǎn)之一,但技術(shù)經(jīng)濟(jì)性存在提升空間。

        含氧組分分離工藝的整體布局通常是:先將合成水中溶解或夾帶的油進(jìn)行回收(油分離、同時去除懸浮顆粒),再通過蒸餾切出大部分含酸水相(酸分離),之后權(quán)衡經(jīng)濟(jì)效益選擇性地提取醇類、醛類、酮類等。油分離和酸分離通常是所有工廠必須采用的分離技術(shù),已具備一定市場應(yīng)用基礎(chǔ),后續(xù)發(fā)展可進(jìn)一步提高分離效率和降低能耗。而選擇醇類、醛類等分離技術(shù)受限于產(chǎn)物中所有含氧組分的組成特點(diǎn),必須根據(jù)分離難度進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性決策,針對性地開發(fā)化學(xué)品生產(chǎn)加工技術(shù)。同時,大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)仍處于保密階段,且不一定具有代表性,因此開發(fā)原料適應(yīng)性更強(qiáng)、工藝更靈活的技術(shù)是未來發(fā)展方向。

        3.1 油分離

        合成水溶解或夾帶的少量油(烴類)易與懸浮顆粒(SS)結(jié)合,并在設(shè)備管道中沉積造成堵塞,影響后續(xù)生化單元處理效果?;厥諢N類可提高經(jīng)濟(jì)效益,避免給后續(xù)分離加工單元帶來嚴(yán)重隱患。因此,開發(fā)高效資源化利用費(fèi)托合成產(chǎn)物的水油相分離技術(shù)勢在必行。含油水常用分離方法有氣浮、混凝、吸附、蒸汽汽提、過濾等,適用于費(fèi)托合成水相的幾種典型方法見表4。

        氣浮法和混凝法是工業(yè)應(yīng)用非常廣泛的油水分離技術(shù),在費(fèi)托合成水相回收或除油具有良好的應(yīng)用前景。氣浮法可細(xì)分為散氣氣浮、溶氣氣浮等,因僅引入氣體對含氧組分及油組成和性質(zhì)沒有影響,非常適用于分離費(fèi)托合成水中夾帶的乳化油。氣浮法分離費(fèi)托合成水的研究和報(bào)道較少,可借鑒相似領(lǐng)域研究應(yīng)用方法,對工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)進(jìn)行針對性的改進(jìn)。例如,鄭秋生等[30]針對油水密度差小的特點(diǎn),實(shí)施了射流氣浮改微氣浮、罐體分隔為3級混合區(qū)+浮選分離區(qū)、第3 級浮選分離區(qū)加裝斜板除油裝置等工藝改進(jìn)。使含油140~200mg/L 的水源處理后<16mg/L。蔡小壘等[31]研究高效緊湊型旋流氣浮一體化技術(shù)。通過微孔發(fā)泡、弱旋流和氣液混合泵回流二次氣浮,提高了氣泡與油滴黏附概率和效率,在不添加藥劑情況下除油率達(dá)95.7%。氣浮法應(yīng)用于費(fèi)托合成水需要注意一些問題。例如,散氣氣浮法產(chǎn)生氣泡直徑大、上升速度快對水體擾動大,易將水中揮發(fā)性有機(jī)組分?jǐn)y帶至環(huán)境中。另外,費(fèi)托合成水產(chǎn)量大,僅施加物理作用對乳化油處理效率有限。

        經(jīng)濟(jì)效益允許條件下,與其他優(yōu)勢技術(shù)聯(lián)用可強(qiáng)化油分離效果。UFRGS 大學(xué)的Santander 等[32]聯(lián)用混凝法和氣浮法,并通過改性射流池降液管底部密封、同心管上部增設(shè)填料等改造使除油率提高到85%。夏宇[33]采用混凝-超濾組合工藝,并開發(fā)新型混凝劑二硫代氨基甲酸鹽,使COD、油、SS 去除 率 分 別 達(dá) 到 91.77%、 90.48%、 98.14%。Nasrullah等[34]采用電化學(xué)法搭配氣浮法,優(yōu)化電極間距、電解時間、初始pH等工藝條件,使COD和SS 去除率分別達(dá)到95%和96%。應(yīng)用好聯(lián)合技術(shù)可使各種技術(shù)的優(yōu)勢疊加,但也需要特別注意配合費(fèi)托合成水的特殊性質(zhì)。對于含氧組分種類太雜且含量很低的合成水,組合混凝法對經(jīng)濟(jì)性是正作用。如合成水中含氧組分潛在經(jīng)濟(jì)性高,則應(yīng)慎重選擇電凝法、混凝法等對組成產(chǎn)生影響(發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)使高附加值含氧組分含量降低)的技術(shù)。

        表4 適用于費(fèi)托合成水相的幾種典型油水分離方法

        可應(yīng)用于費(fèi)托合成水除油的技術(shù)在開發(fā)新絮凝劑、吸附劑等方面也有研究進(jìn)展。新配方在PAM中添加Na2CO3形成CaCO3絮體可使SS 和油分別降至25mg/L和34mg/L[35]。羅云簫[29]以煤粉作吸附劑采用氣浮柱工藝,進(jìn)行了一系列分離煤化工含油廢水的工藝優(yōu)化探究,對以煤為合成氣來源的費(fèi)托技術(shù)有一定適用性。國內(nèi)為數(shù)不多的工業(yè)級費(fèi)托合成運(yùn)行公司之一,山西未來能源化工有限公司先物理沉降分離出“大顆粒油相”,再過濾、聚結(jié)分離出“小顆粒油相”。油收集后回收利用,水送至精餾塔提純。通過優(yōu)化濾芯端蓋密封圈、提高濾芯精度、增加濾芯反沖洗等技術(shù)改造提高了油水分離效果[36]。

        綜上,在為費(fèi)托合成水選取水油分離技術(shù)時,不但要考慮合成水的各方面特性,也要權(quán)衡處理規(guī)模、專利制約等因素,進(jìn)行投資成本、綜合能耗等全面分析。

        3.2 酸分離

        在分離費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分時,大部分工藝通過初級蒸餾先分離切出羧酸,基于以下幾種考慮。第一,羧酸能與醇發(fā)生酯化反應(yīng),消耗醇的同時生成酯類使組成更加復(fù)雜。第二,含酸水相具有較強(qiáng)腐蝕性,對設(shè)備壽命和穩(wěn)定性有很大影響。第三,由于羧酸比相同碳數(shù)其他含氧組分沸點(diǎn)高,蒸餾時易作為重組分與水從塔底被優(yōu)先分離出去。

        經(jīng)初步分離得到的含酸水羧酸濃度較低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常<10%,屬于稀酸水溶液。因羧酸與水相對揮發(fā)度較小且共沸難分離,從水中回收羧酸一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[37],主要方法有吸附、電滲析、液-液萃取、離子交換以及反滲透等[38]。工廠回收羧酸應(yīng)選用短時間可實(shí)現(xiàn)成本回收并盈利的技術(shù),否則易受腐蝕余量不足、羧酸市場價(jià)格波動大等因素困擾。

        最大規(guī)模從費(fèi)托產(chǎn)物中提取羧酸僅達(dá)到中試級別。一些高校/研究機(jī)構(gòu)的最新研發(fā)進(jìn)展,例如開發(fā)新型高效萃取劑等,給稀酸水相回收羧酸規(guī)模放大帶來希望。埃因霍芬理工大學(xué)的Rocha 等[39]用有機(jī)溶劑稀釋中鏈脂肪酸為萃取劑,成功從稀酸水溶液中提取乙酸、丙酸和丁酸,使萃取效率達(dá)到“相似相溶”。聯(lián)合技術(shù)也有新進(jìn)展,賓夕法尼亞州立大學(xué)Saboe等[40]發(fā)揮連續(xù)分離技術(shù)和生物技術(shù)優(yōu)勢,開發(fā)了基于液-液萃取的原位產(chǎn)品回收系統(tǒng),與下游蒸餾相結(jié)合每千克乙酸碳足跡小于0.36kg CO2,為工業(yè)化處理提供了綠色途徑。

        分離工藝中具有最高研究熱度之一的膜技術(shù),在很多提取費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分的環(huán)節(jié)具有潛在規(guī)模放大可能性。伊利諾伊大學(xué)Zhang 等[41]應(yīng)用納濾技術(shù)回收水熱液化廢水中羧酸,異丁酸、戊酸和丙酸截留率分別達(dá)到94.4%、84.4%和80.1%。Iogen 能源公司的Tolan 等[42]提出了一種從含揮發(fā)性羧酸水蒸氣中回收羧酸的方法,采用沸點(diǎn)>150℃且不溶于水的有機(jī)溶劑(如Al R.336加非酰基苯酚),可使乙酸回收率達(dá)到94.8%。

        上述技術(shù)可從費(fèi)托合成產(chǎn)物中提取羧酸,但也存在各自局限。膜技術(shù)通常價(jià)格昂貴且壽命堪憂,運(yùn)行維護(hù)成本高,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性難以被工廠接受。液-液萃取技術(shù)的萃取劑用量大且存在損耗,應(yīng)繼續(xù)降低能耗和優(yōu)化工藝。Sasol 曾用MTBE 液-液萃取回收羧酸,但反應(yīng)器設(shè)計(jì)、萃取劑存量是規(guī)模放大前必須解決的問題。

        3.3 醇等分離

        費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分除羧酸外,最值得關(guān)注的含氧化合物是醇、醛、酮。酯類因含量太低尚無分離價(jià)值。溶解在合成水中的醇類、醛類、酮類(表3)沸點(diǎn)有交叉。根據(jù)不同費(fèi)托技術(shù)產(chǎn)物中含氧化合物組成差異(表2),通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化(圖1)和精餾技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)逐級分離。相關(guān)技術(shù)在分離領(lǐng)域相對簡單和成熟,不多贅述。值得注意的是,含氧組分中除甲醇外的醇類均與水共沸。

        分離醇-水體系的方法有共沸精餾、萃取精餾、加鹽精餾和膜技術(shù)等。天津大學(xué)[43]、南京工業(yè)大學(xué)[44]、福州大學(xué)[45]等眾多高校和研究機(jī)構(gòu)開展了系統(tǒng)性研究,適用于分離費(fèi)托合成水中醇組分的幾種代表性技術(shù)見表5。

        共沸精餾、萃取精餾因技術(shù)成熟及產(chǎn)品純度高被廣泛應(yīng)用,現(xiàn)主要針對溶劑性能和工藝進(jìn)行優(yōu)化升級。在備選技術(shù)、溶劑(共沸精餾夾帶劑、萃取精餾溶劑等)較多情況下,具有成本控制優(yōu)勢的技術(shù),在分離、提純費(fèi)托合成產(chǎn)物含氧組分方面將獲得更多應(yīng)用。Gai 等[50]提出雙效萃取精餾工藝,以1,4-丁二醇為萃取劑可使丁醇和水純度均>99.99%,運(yùn)行成本降低5.385×106USD/a。Zhang等[51]研究水+乙醇+甘油體系萃取精餾,建立汽液平衡活度系數(shù)模型,在甘油含量9.02%時可分離水和乙醇。Gjineci等[52]合成乙醇胺基離子液體,與低共熔溶劑作為夾帶劑分離乙醇和水,不同種夾帶劑在含量5.5%~9.0%范圍內(nèi)可完全消除共沸。

        表5 分離費(fèi)托合成水中醇組分的代表性技術(shù)

        滲透汽化技術(shù)是醇水分離體系研究熱點(diǎn)之一,具有選擇性好、不引入其他物質(zhì)、操作簡單、可控性強(qiáng)等優(yōu)勢。該技術(shù)核心膜材料的開發(fā)備受國內(nèi)外研究者青睞,Chai 等[53]在氧化鋁管子上負(fù)載硼/硅復(fù)合膜(B-ZSM-11)。當(dāng)膜中n(硼)/n(硅)為0.06、料液溫度60℃、乙醇濃度5%時,分離因子最高達(dá)到35.0,總滲透通量為1.51kg/(m2·h)。滲透汽化技術(shù)經(jīng)過多年研究積淀,技術(shù)放大也取得進(jìn)展。魏江波等[54]應(yīng)用滲透汽化中試裝置對費(fèi)托合成水中的含氧有機(jī)物進(jìn)行分離回收,當(dāng)進(jìn)料液中含氧有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%時,經(jīng)3 級滲透汽化可濃縮至>40%,并穩(wěn)定運(yùn)行1300h以上。

        酮類和醛類進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化成醇還是直接分離回收,要綜合考慮當(dāng)?shù)厥袌鲂枨?、轉(zhuǎn)化前后組成復(fù)雜程度及各組分潛在附加值等眾多因素?;厥盏玫降耐⑷╊惪蛇M(jìn)一步加工為附加值更高的化學(xué)品[37]。但實(shí)際上大多數(shù)費(fèi)托技術(shù)產(chǎn)物中短鏈羰基化合物(酮、醛)在合成水中占比很低,見表2。且醛類性質(zhì)活潑,受熱易氧化成酸和聚合,難以得到高純度醛類產(chǎn)品。因此工業(yè)上很少直接回收羰基化合物。相關(guān)分離、轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展方向,取決于不同費(fèi)托合成技術(shù)對產(chǎn)物組成的調(diào)控。

        4 合成水提質(zhì)技術(shù)

        在提取所需含氧組分后得到的費(fèi)托合成水相(通常稱為費(fèi)托合成廢水),需用高級氧化法、厭氧法等技術(shù)處理,使其達(dá)到工廠回用或國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)、COD 濃度高、生物處理難度大等特點(diǎn),通常需聯(lián)用幾種針對高有機(jī)物含量(如費(fèi)托合成廢水)的處理技術(shù)。同時,費(fèi)托工廠使用的合成氣來源不同(例如選用不同煤氣化技術(shù)),產(chǎn)生廢水組成差異大。這些廢水與費(fèi)托合成廢水混合后統(tǒng)一處理將增加水質(zhì)復(fù)雜性,對選用技術(shù)提出更高要求。

        4.1 高級氧化法

        費(fèi)托合成廢水因前述特征難直接應(yīng)用生物法處理,通常先采用物理化學(xué)手段將水質(zhì)調(diào)節(jié)到生物可適應(yīng)范圍。微電解法、臭氧法、Fenton試劑法等高級氧化技術(shù)被廣泛研究,在費(fèi)托合成水處理有較好應(yīng)用前景。例如使用鐵炭微電解預(yù)處理,降低酸性的同時提高可生化性。任云霞等[20]使用微電解-UASB-生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理實(shí)際費(fèi)托合成中試裝置產(chǎn)生的有機(jī)廢水。電極反應(yīng)破壞了有機(jī)物分子結(jié)構(gòu),且生成的Fe(OH)2、Fe(OH)3是良好絮凝劑。沉淀作用強(qiáng)化了凈化效果,經(jīng)微電解處理后COD 去除率達(dá)30%~35%。Kang 等[55]采用磁鐵粉、椰殼生物炭粉等原料制備了一種新型Fe-C 微電解填料(Fe/C 為5,含20%膨潤土、1.5%草酸銨、6.78%鎳),可使廢水COD、油去除率分別達(dá)到79.82%和91.68%。

        Fenton 法處理難降解有機(jī)廢水具有操作簡便、反應(yīng)速率高等優(yōu)勢,已成功運(yùn)用于多種工業(yè)廢水處理。其核心試劑H2O2價(jià)格昂貴,是Fenton法大規(guī)模運(yùn)用的制約因素。用于含氧化合物含量高的費(fèi)托合成廢水時,需與其他技術(shù)聯(lián)用,置于預(yù)處理或深度處理環(huán)節(jié)。Zhang[56]研究了微電解+Fenton+混凝組合工藝,經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳條件。在Fe/C為2∶3、H2O2量12mg/L、H2O2/Fe2+摩爾比30、陽離子聚丙烯酰胺量2mg/L 時,成功使COD 在各環(huán)節(jié)分別下降56.95%、46.23%、30.67%。方圓等[57]結(jié)合加壓氧化與Fenton技術(shù),一段溫度100℃、氧分壓1MPa、硫酸亞鐵10g反應(yīng)4h,二段溫度60℃、硫酸亞鐵5g/L、H2O2量3mL/L反應(yīng)0.5h,CODCr總?cè)コ蔬_(dá)84.99%。

        臭氧法廣泛應(yīng)用于有毒有害、高有機(jī)濃度、難降解的廢水處理,具備反應(yīng)速率高、流程簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),可用于費(fèi)托合成廢水提質(zhì);但也存在設(shè)備、運(yùn)行費(fèi)用高等明顯局限,需優(yōu)化工藝和設(shè)備、降低電耗、提高臭氧利用率。奉明[58]研究了不同工藝條件下O3/H2O2高級氧化技術(shù)對高濃度有機(jī)廢水的COD 去除率。當(dāng)臭氧投加量40mg/L、雙氧水投加量0.7mg/L、pH 為5 時反應(yīng)40min,COD去除率>90%。Sanchis 等[59]研究了光-Fenton 與臭氧聯(lián)用技術(shù),處理了4 種不同工業(yè)廢水。在Fe2+初始濃度僅為10mg/L時,可使COD去除率達(dá)到67%。

        4.2 厭氧法

        厭氧法和好氧法是處理費(fèi)托合成廢水最常用的技術(shù)。厭氧法具有低能耗、低運(yùn)行費(fèi)用、低污泥產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn),并且能提高可生化性為后續(xù)好氧處理創(chuàng)造有利條件。用于費(fèi)托合成水提質(zhì)時,需針對性地培養(yǎng)馴化厭氧菌、開發(fā)高效反應(yīng)器、優(yōu)化技術(shù)集成方式。表6列出了幾種適合費(fèi)托合成廢水提質(zhì)的厭氧技術(shù)。

        UASB 是高效厭氧處理工藝中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)器形式之一。徐浩[24]利用零價(jià)鐵提升污泥中蛋白質(zhì)類含量,提高了厭氧微生物活性并促進(jìn)厭氧污泥顆粒成核過程,提升了UASB 穩(wěn)定性。Martins 等[64]優(yōu)化UASB 反應(yīng)器,在中溫(30~40℃)條件下運(yùn)行25 周,考察水力停留時間和體積流量影響,COD 和BOD5去除率在58h 分別達(dá)到75%和70%。Wang等[65]聯(lián)用生物電化學(xué)與UASB,通過電場為系統(tǒng)提供還原微環(huán)境,并保持適當(dāng)pH 范圍,大幅提高COD去除率和甲烷產(chǎn)量。

        厭氧法與膜技術(shù)可由多種方式靈活組合,對費(fèi)托合成廢水針對性地創(chuàng)新優(yōu)化。Tafti等[66]研究了集生物法、電化學(xué)法和膜技術(shù)于一體的膜生物反應(yīng)器,在不同曝光模式下改變電流,提高了COD 和氨去除效率。張杏等[67]采用快速排泥法啟動運(yùn)行小試規(guī)模MBBR,考察了水力停留時間和碳氮比對污水處理效果的影響,反應(yīng)器啟動12d后COD去除率達(dá)到82.9%。

        厭氧法提質(zhì)費(fèi)托合成水應(yīng)注意:①厭氧過程對水質(zhì)變化敏感,尤其進(jìn)水pH 過低或負(fù)荷增高時。伍金偉等[68]利用厭氧膨脹顆粒床反應(yīng)器處理煤制油費(fèi)托合成廢水,采用兩級串聯(lián)并優(yōu)化條件,使COD 去除率>98%??刂曝?fù)荷≤29kg/(m3·d),否則反應(yīng)器易酸化崩潰。②生物法中不同菌群對環(huán)境敏感度不同,需謹(jǐn)慎調(diào)控。例如,產(chǎn)甲烷菌對環(huán)境變化敏感易受抑制,水解酸化菌對環(huán)境抗性較好。水解酸化過程和產(chǎn)甲烷過程失衡會導(dǎo)致有機(jī)酸積累、反應(yīng)器酸化而運(yùn)行失敗。③厭氧產(chǎn)甲烷菌增殖速度慢,反應(yīng)器啟動周期長,產(chǎn)生活性好的顆粒污泥需要更長時間。Sposob 等[69]考察了溫度降低對EGSB反應(yīng)器污泥微生物特性的影響,15℃下啟動EGSB反應(yīng)器并接種在20℃生長的顆粒污泥,運(yùn)行400d后降至10℃,COD 去除率70%,甲烷回收率50%。④厭氧微生物對工業(yè)廢水含有的難降解、有生物毒性的物質(zhì)較為敏感。

        4.3 好氧法

        好氧法反應(yīng)速率高、反應(yīng)器小、對環(huán)境友好,適合處理中低濃度有機(jī)廢水。通常將好氧法接在厭氧法后,串聯(lián)使用提質(zhì)費(fèi)托合成廢水。好氧技術(shù)的局限是生物管理復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、剩余污泥多等。適用于費(fèi)托合成水提質(zhì)的幾種好氧技術(shù)見表7。

        生物接觸氧化法兼具活性污泥法和生物膜法優(yōu)勢,對進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷波動適應(yīng)性強(qiáng)。存在填料間生物膜易堵塞等問題,進(jìn)一步優(yōu)化氧化池結(jié)構(gòu)、填料等是未來發(fā)展趨勢。尹莉等[75]在好氧條件下應(yīng)用新研發(fā)的固定化載體包埋復(fù)合菌,對費(fèi)托合成廢水進(jìn)行生化處理并優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。當(dāng)廢水COD在1091~10512mg/L 時,固定化復(fù)合菌對COD 去除率可達(dá)80.08%~90.25%。Huang 等[76]以聚氨酯懸浮填料作為生物膜生長載體,采用低溶解氧生物接觸氧化工藝考察了水力停留時間影響。當(dāng)控制溶解氧1.3~1.8mg/L,HRT 為4~12h,COD 去 除 率 可 保 持 在80%~90%。

        表6 幾種適合費(fèi)托合成廢水提質(zhì)的厭氧技術(shù)

        表7 幾種適用于費(fèi)托合成水的好氧技術(shù)

        SBR工藝簡單、占地少、投資省、耐有機(jī)、毒物負(fù)荷沖擊,對間歇排放和流量變化大的情況尤為適用。費(fèi)托合成廢水總量大且連續(xù),采用該方法需斟酌:是否與其他單元(如煤氣化)廢水合并處理、處理用途及深度、與其他提質(zhì)工序集成方式等問題。陸成棟等[72]采用UASB+SBR處理進(jìn)水COD波動較大(2880~10924mg/L,平均5751mg/L)的廢水,UASB 出水COD 去除率>70%,SBR 出水COD去除率>60%。Schwarzenbeck等[77]成功培養(yǎng)出好氧顆粒污泥并采用SBR 處理高有機(jī)物含量廢水,當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率3.2kg/(m3·d),進(jìn)水顆粒濃度0.95g/L時,COD平均去除率達(dá)到80%。

        MBR 具有剩余污泥量少、操作管理方便、自動控制程度高等優(yōu)勢。核心技術(shù)是膜,存在造價(jià)高、易被污染、能耗高等膜技術(shù)普遍問題。Cai等[78]采用新型好氧-厭氧-微-污泥-膜生物反應(yīng)器研究了pH 變化對出水COD 影響。結(jié)果表明,新型MBR 對COD 去除率達(dá)91.01%。Iorhemen 等[79]研究了中試規(guī)模好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器處理有機(jī)廢水。在19L反應(yīng)器中培養(yǎng)好氧顆粒,優(yōu)化控制顆粒平均粒徑、污泥體積指數(shù)等參數(shù)。使進(jìn)水COD 在3000mg/L時去除率達(dá)98%。

        5 工業(yè)應(yīng)用技術(shù)分析

        與國際上比較成熟的費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)(南非Sasol 和荷蘭Shell 為代表)相比,起步較晚的國內(nèi)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用相對不足,有更大空間從基礎(chǔ)單元技術(shù)上進(jìn)行升級優(yōu)化。下面以Sasol 等工業(yè)技術(shù)為例進(jìn)行詳細(xì)分析,為研究機(jī)構(gòu)的技術(shù)應(yīng)用開發(fā)提供借鑒。

        5.1 Sasol

        Sasol在全球最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化處理費(fèi)托合成水,提取乙醇、甲醇、丙酮、C3+醇、混合酮等產(chǎn)品,最大特點(diǎn)是將其中醛類組分加氫轉(zhuǎn)化為醇類再統(tǒng)一回收。Sasol 1 廠將Kellogg HTFT 和Arge LTFT 兩種費(fèi)托合成技術(shù)產(chǎn)生的水相合并處理,混合后含氧化合物約占質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,工藝技術(shù)如圖2 所示,可分為化學(xué)回收和溶劑回收兩部分。

        化學(xué)回收部分通過初級蒸餾使非酸含氧化合物富集在塔頂(含水量25%)并送入羰基化合物汽提塔初步分離醇和羰基化合物。羰基化合物汽提塔塔頂餾出羰基化合物(醛和酮)、酯和甲醇等粗羰基混合物,送溶劑回收單元進(jìn)一步精制,塔底為水、乙醇和重質(zhì)醇。醇類提純第一步用Keyes提純法與苯共沸精餾先脫除水,然后適度加氫將殘余醛和酮也轉(zhuǎn)化成醇。最終可根據(jù)市場需求切割提純生產(chǎn)高純乙醇或乙醇-丙醇混合物等燃料醇。重質(zhì)醇混合物無法用普通蒸餾提純,送溶劑回收單元經(jīng)間歇蒸餾再分離出醇。

        溶劑回收部分將羰基化合物汽提塔塔頂產(chǎn)品進(jìn)行逐級蒸餾,相繼切出乙醛、混合羰基化合物(主要是丙酮、2-丁酮、正丁醛)、水、甲醇和乙醇,只有甲醇作為最終產(chǎn)品。乙醛在鎳催化劑作用下加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙醇。加氫生成的乙醇與甲醇塔底的乙醇混合,送化學(xué)品回收與其他醇類共同提純。Sasol 1 廠后續(xù)增加部分裝置加工提取到的含氧組分,生產(chǎn)了4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊醇等化學(xué)品。

        與Sasol 1廠不同的是,Sasol 2廠和3廠將酮類進(jìn)一步提純生產(chǎn)丙酮和丁酮,并通過中試裝置回收乙酸和丙酸。但由于腐蝕、設(shè)備故障等問題導(dǎo)致中試裝置開工時間短。此外,制約羧酸提取技術(shù)規(guī)模放大的因素有所需MTBE存量過大、萃取器直徑過大等[81]。Sasol 2 廠還將混合醇進(jìn)一步分離成乙醇(純度達(dá)99.99%)、混合丙醇、混合丁醇以及重醇混合物。

        Sasol 1廠初級蒸餾塔塔底大部分酸性廢水經(jīng)生物處理達(dá)到當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)后排入瓦爾河(進(jìn)水總量6.3×104m3/d,排量3.15×104m3/d)。因裝置回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)低于當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn),后建的Sasol 2廠和3廠水系統(tǒng)設(shè)計(jì)為零排放。酸性水大部分送去生化單元處理供工廠儲存回用,部分直接用于Synthol 尾氣洗滌[82]。

        圖2 Sasol 1廠化學(xué)品單元初始設(shè)計(jì)[80]

        5.2 PetroSA(Mossgas)廠

        PetroSA 廠費(fèi)托合成產(chǎn)物含氧組成與Sasol 2 廠和3 廠相似,但選擇了不同處理方法。先通過性能穩(wěn)定的Ni/SiO2-Al2O3催化劑將羰基化合物進(jìn)行加氫[83],生成醇類和水的混合物。脫除水后再將醇切分成輕質(zhì)醇混合物(主要含乙醇和2-丙醇)及重質(zhì)醇混合物(主要含1-丙醇和丁醇異構(gòu)體)兩種產(chǎn)品。所有羰基化合物被轉(zhuǎn)化成醇類,降低了化學(xué)品單元復(fù)雜性,使燃料和化學(xué)品生產(chǎn)更靈活。提高了醇回收經(jīng)濟(jì)規(guī)模,醇產(chǎn)能達(dá)13.5×104m3/a[84]。

        初級蒸餾塔塔底酸性水通過厭氧生化處理將羧酸轉(zhuǎn)化成CH4和CO2。雖然厭氧系統(tǒng)試運(yùn)行因微生物生長速率緩慢而持續(xù)時間較長,但提高了費(fèi)托合成廢水處理碳效率[80]。PetroSA 廠于2005 年建成了采用漿態(tài)泡罩塔反應(yīng)器及Co-LTFT 催化劑的費(fèi)托合成裝置,未來有抽提羧酸的可能性[85]。

        5.3 Bintulu及Pearl GTL

        Bintulu GTL 及Pearl GTL 是采用Shell 技術(shù)的費(fèi)托合成工廠,且Bintulu GTL是世界上第1家GTL商業(yè)化工廠。其合成產(chǎn)物中含氧化合物大約占全部合成原油的1%,因相對含量低而選擇放棄回收含氧化合物,直接進(jìn)行水處理。先用浮選/絮凝單元去除SS,然后送至生化單元降解,有機(jī)物含量達(dá)到地表水要求后外排,Bintulu GTL 日產(chǎn)水量1500~2000m3/d[86]。Pealr GTL日處理28萬桶水,是世界上最大的工業(yè)過程水回收、處理和再利用工廠。合成水相去除微量金屬、碳?xì)浠衔锛癝S 后,大部分用于蒸發(fā)冷卻和蒸汽系統(tǒng),另一些用來澆灌植物。

        6 結(jié)語

        實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用對提高間接液化技術(shù)整體經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要。我國是水資源緊缺國家,資源化利用合成水還可解決水資源匱乏地區(qū)費(fèi)托技術(shù)難以應(yīng)用的瓶頸。

        不同費(fèi)托合成催化劑、工藝技術(shù)使產(chǎn)物中含氧組分的種類及相對含量存在差異,且合成水存在酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)、刺激性氣味等特點(diǎn)。本文分析了費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分分離及合成水提質(zhì)的相關(guān)技術(shù)及發(fā)展,提出合理高效進(jìn)行資源化利用應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

        ①充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質(zhì);

        ②注重在水油相分離技術(shù)中回收烴類資源;

        ③損失高附加值含氧組分的技術(shù)需謹(jǐn)慎選擇;

        ④應(yīng)根據(jù)市場供需情況考慮羧酸提取/降解、羰基化合物轉(zhuǎn)化/分離技術(shù);

        ⑤避免副反應(yīng)增加含氧組成復(fù)雜程度,如酯化、氧化、聚合等;

        ⑥綜合考慮投資成本、維護(hù)費(fèi)用、核心技術(shù)是否受專利制約等因素,判斷是否具備規(guī)模放大價(jià)值。

        以Sasol、Shell 為代表的費(fèi)托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)應(yīng)用已久。國內(nèi)技術(shù)開發(fā)起步較晚,在基礎(chǔ)單元和技術(shù)集成存在更大升級優(yōu)化空間。未來發(fā)展應(yīng)著重提高原料適應(yīng)性、單元負(fù)荷、市場波動適應(yīng)性,并降低技術(shù)集成復(fù)雜度。同時,高附加值組分潛在收益跟產(chǎn)品純度息息相關(guān),開發(fā)減少添加劑使用的技術(shù)對資源化利用含氧組分更有優(yōu)勢。此外,費(fèi)托產(chǎn)物中含氧組分產(chǎn)量隨間接液化規(guī)模線性增長,全面提高資源化利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模放大。

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