王麗艷，楊佳，李云晴，唐麗，劉家慶，杜昱嬴，吳定成

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

Gemini 表面活性劑是一類具有兩親水基、兩條疏水長鏈和一個連接基團的雙親基的表面活性劑[1-2]。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，它具有更優(yōu)異的表面活性，可用作洗滌劑[3]、殺菌劑[4]、浮選捕收劑[5]及乳化劑[6]等。在油田[7-8]、金屬緩蝕[9]以及無機材料合成[10]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

目前國內(nèi)外已報道合成的酰胺型雙子表面活性劑主要集中在季銨鹽型雙子表面活性劑的研究。Akbas 等[11]合成了一系列含有酰胺鍵的季銨鹽陽離子雙子表面活性劑，研究結(jié)果表明該類雙子表面活性劑的CMC 明顯低于單子表面活性劑；Zhang 等[12]合成一系列含有酰胺鍵的季銨鹽陽離子雙子表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑具有較高的表面活性；Hu 等[13]合成一系列含有酰胺鍵剛性連接基的雙子季銨鹽表面活性劑，研究了膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明膠束形成的過程是自發(fā)、放熱的熵驅(qū)動過程；Yang等[14]合成了一系列含酯鍵的季銨鹽雙子表面活性劑，結(jié)果表明該類型表面活性劑比傳統(tǒng)的表面活性劑具有更低的CMC，較好的黏附性等性能。僅含酰胺鍵與同時含酯鍵和酰胺鍵的構(gòu)象相比柔性差，且在空氣/水界面占有的面積更大[15]，不利于膠束形成，表面活性較差；而研究報道鮮見親油基中同時含酰胺鍵和酯鍵的Gemini 陽離子表面活性劑。因此，在季銨鹽Gemini 表面活性劑中同時引進酰胺鍵和酯鍵，有利于提高表面活性劑的表面活性。

本文以來源易得的原料合成既含酯鍵又含酰胺鍵的季銨鹽Gemini 表面活性劑系列，對其表面性能進行研究，并探討該類表面活性劑的泡沫性和乳化性，與僅含有酰胺鍵的Gemini表面活性劑[16]進行了對照，為實際應(yīng)用提供理論研究依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與材料

長鏈伯胺（碳鏈長度為8、12、14 和16）、間苯二甲酰氯、碳酸鉀，北京伊諾凱科技有限公司；氯乙酰氯，上海譜振生物科技有限公司；N,N-二甲基乙醇胺，天津市科密歐試劑有限公司；丙酮、乙腈、乙酸乙酯、無水乙醇、苯、二甲苯，天津市凱通化學(xué)有限公司；液體石蠟，北京化工廠；以上均為分析純；機油，勝牌（上海）化學(xué)有限公司。

1.2 實驗儀器

AVance 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；MPA100 型全自動熔點儀，美國SRS公司；Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE 公司；電子恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；DDS-307 型電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；Krüss K100型表面張力儀，德國Krüss公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 中間體氯乙酰烷基胺（A）的合成

烷基伯胺和氯乙酰氯反應(yīng)得到中間體A[17]，合成路線如圖1所示。

圖1 中間體A的合成路線

以合成氯乙酰十二烷基胺A2為例，在100mL三口瓶中依次加入正十二烷基胺（1.854g，10mmol）、碳酸鉀（0.8293g，6mmol）、三氯甲烷（20mL），冰水浴條件下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加 氯 乙 酰 氯（1.355g， 12mmol） 與 三 氯 甲 烷（15mL）的混合溶液，約30min 滴加完畢。用薄層色譜法（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)2.5h，停止反應(yīng)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。用無水乙醇對粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶，得到2.042g白色固體中間體A2，產(chǎn)率78.00%，熔程63～66℃。用上述方法得到其他3個中間體A1、A3和A4，具體物理參數(shù)如下，A1為白色固體，產(chǎn)率80.10%，熔程52～54℃；A3為白色固體，產(chǎn)率81.30%，熔程71～74℃；A4為白色固體，產(chǎn)率80.00%，熔程75～79℃。

1.3.2 中間體二（N,N-二甲基胺基乙基）間苯二甲酸酯（B）的合成

間苯二甲酰氯和N,N-二甲基乙醇胺反應(yīng)得到中間體B[18]，合成路線如圖2所示。

圖2 中間體B的合成路線

向100mL 三口瓶中依次加入N,N-二甲基乙醇胺（1.783g，20mmol）和丙酮（20mL），在氮氣保護冰水浴條件下，用恒壓滴液漏斗將間苯二甲酰氯（1.015g，5mmol）和丙酮（20mL）混合液勻速滴入反應(yīng)裝置中，30min 滴加完畢，TLC 跟蹤反應(yīng)進程，10h 后停止反應(yīng)，除去溶劑丙酮，得到1.211g無色透明的油狀液體，產(chǎn)率為80.71%。

1.3.3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

中間體A與中間體B反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物I系列，合成路線如圖3所示。

以化合物I12合成為例，向三口瓶中依次加入中間體氯乙酰十二烷基胺（A2，0.5236g，2.2mmol）、中間體B（0.3000g，1mmol）、乙腈（30mL），在75～80℃下反應(yīng)，TLC 監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)5.5h，停止反應(yīng)。旋蒸除去溶劑，冷卻得到固體粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯對粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶，得到0.8370g 白色固體粉末，產(chǎn)率為88.60%，熔程為166～168℃。

用上述方法合成目標(biāo)產(chǎn)物I8、I14、I16，具體物理參數(shù)如下，I8為白色固體，產(chǎn)率88.70%，熔程165～167℃；I14為白色固體，產(chǎn)率88.50%，熔程168～170℃；I16為白色固體，產(chǎn)率88.10%，熔程169～171℃。

1.4 性能測試

（1） 電 導(dǎo) 率 用DDS-307 電 導(dǎo) 率 儀，在298.15K、308.15K、318.15K、328.15K 下，采用稀釋法[19]，分別測試目標(biāo)產(chǎn)物從高到低不同濃度水溶液的電導(dǎo)率值，繪制κ-C曲線。

（2）表面張力 在298.15K下，用吊環(huán)法分別測量不同濃度目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面張力值，繪制γ-c曲線。

（3）泡沫性能 按照文獻[20]，分別配制0.1%的待測的目標(biāo)產(chǎn)物溶液，在25℃的恒溫水浴鍋中進行測量。取20mL 溶液置于100mL 具塞量筒中，在恒溫水浴鍋中恒溫5min，上下劇烈振蕩25 次，放回水浴鍋中并立即按下秒表，記錄初始泡沫高度（H1,cm）和5min后泡沫高度（H2,cm），穩(wěn)泡性的計算見式(1)。

（4）乳化性能 按照文獻[21]分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的目標(biāo)產(chǎn)物水溶液，以液體石蠟為例，量取40mL 目標(biāo)產(chǎn)物水溶液置于100mL 具塞量筒中，再加入40mL 液體石蠟混合，上下猛烈振蕩5次，靜止60s，重復(fù)5 次，用秒表計時，記錄分出10mL水所用時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析

對目標(biāo)產(chǎn)物（I8、I12、I14、I16）采用KBr壓片法進行紅外光譜（FTIR）測定，產(chǎn)物的FTIR 譜圖如圖4所示。

由圖4可見，以I12為例進行分析，F(xiàn)TIR（KBr，v/cm-1）：3424cm-1處為酰胺鍵中的N—H 鍵伸縮振動吸收峰，3030cm-1為苯環(huán)上C—H 伸縮振動吸收峰，2929cm-1和2852cm-1處分別為—CH3和—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，1724cm-1處為酯鍵中羰基的伸縮振動吸收峰，1672cm-1處為酰胺鍵中羰基的伸縮振動吸收峰，1550cm-1處為酰胺鍵中N—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1463cm-1處為—CH3彎曲變形振動吸收峰，1222cm-1處為C—N 伸縮振動吸 收 峰， 1087cm-1處 為C—O—C 伸 縮 振 動，733cm-1處為長烷基鏈—(CH2)n—的彎曲振動吸收峰。FTIR譜圖證明了目標(biāo)產(chǎn)物中含有苯環(huán)、N—H鍵、C—H 鍵、羰基、—CH3、—CH2—、C—N和—(CH2)n—。

2.1.21H NMR分析

以I12的1H NMR譜圖為例，如圖5所示。

中間體A2：1H NMR(600MHz,CDCl3)δH:6.56(br s,2H,—NH—), 4.05 (s, 2H,—CH2—Cl), 3.29～3.32 (m,2H,—NH—CH2—),1.52～1.57[m,2H,—CH2—(CH2)9—),1.26～1.31[m,18H,—(CH2)9—], 0.87～0.89 (t, 3H,J=7.2Hz，—CH3)。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物I的合成路線

圖4 I8、I12、I14和I16的FTIR譜圖

圖5 I12的1H NMR譜圖

中間體B：1H NMR(600MHz,CDCl3)δH:8.70(s,1H, PhH), 8.23 (d, 2H,J=7.8Hz, PhH), 7.52～7.54 (t,1H,J=7.8Hz, PhH), 4.45～4.47 (t,4H,J=6.0Hz,—O—CH2—), 2.73～2.75 (t, 4H,J=5.7Hz, —CH2—N—),2.35[s,12H,N—(CH3)2]。

目標(biāo)產(chǎn)物I8：1H NMR(600MHz,CDCl3),δH:9.22(br s,2H,O==C—NH—),8.41(s,1H,PhH),8.27～8.28(m, 2H, PhH), 7.58～7.61 (t, 1H,J=7.8Hz, PhH), 4.95～4.96 (t, 4H,J=2.7Hz, —O—CH2—CH2—N+—),4.83 (s, 4H, —N+—CH2—C==O), 4.42～4.43 (t, 4H,J=2.7Hz, —O—CH2—CH2—N+—), 3.60 [s, 12H,—N+—(CH3)2], 3.06～3.09 (m, 4H, —NH—CH2—),1.45～1.48 (m, 4H, —NH—CH2— CH2—), 1.23～1.28 [m, 20H, — (CH2)5—], 0.85～0.88 [t, 6H,J=6.9Hz,—(CH2)5—CH3]。

目 標(biāo) 產(chǎn) 物I12：1H NMR (600MHz, CDCl3),δH:9.19～9.20 (t, 2H,J=5.1Hz, O==C—NH—), 8.68 (s, 1H,PhH), 8.26～8.27 (m, 2H, PhH), 7.57～7.60 (t, 1H,J=7.8, PhH), 4.95 (br s, 4H, —O—CH2—CH2—N+—),4.80 (s, 4H, —N+—CH2—C==O), 4.44 (br s, 4H,—O—CH2—CH2—N+—),3.61[s,12H,—N+—(CH3)2],3.06～3.10 (m, 4H, —NH—CH2—), 1.45～1.48 (m, 4H,—NH—CH2—CH2—),1.23～1.30 [m, 36H,—(CH2)9—],0.87～0.90[t,J=7.2Hz,6H,—(CH2)9—CH3]。

目 標(biāo) 產(chǎn) 物I14：1H NMR (600MHz, CDCl3),δH:9.17(br s,2H,O==C—NH—),8.69(s,1H,PhH),8.26～8.28 (d, 2H,J= 7.8 Hz, PhH), 7.58～7.60 (t, 1H,J=7.8Hz, PhH), 4.96 (br s, 4H, —O—CH2—CH2—N+—),4.81 (s, 4H, —N+—CH2—C==O), 4.43 (br s, 4H,—O—CH2—CH2—N+—),3.61[s,12H,—N+—(CH3)2],3.05～3.06 (br s, 4H, —NH—CH2—), 1.45～1.46 (br s,4H,—NH—CH2—CH2—),1.22～1.31[m,44H,—(CH2)11—],0.87～0.89[t,6H,J=7.2Hz,—(CH2)11—CH3]。

目 標(biāo) 產(chǎn) 物I16：1H NMR (600MHz, CDCl3),δH:9.17(br s,2H,O==C—NH—),8.72(s,1H,PhH),8.28～8.30 (d, 2H,J=7.2Hz, PhH), 7.60～7.62 (t, 1H,J=7.2Hz, PhH), 4.96 (br s, 4H, —O—CH2—CH2—N+—),4.83 (s, 4H, —N+—CH2—C==O), 4.40 (s, 4H,—O—CH2—CH2—N+—), 3.60 [s, 12H, —N+—(CH3)2],3.04～3.07 (m, 4H, —NH—CH2—), 1.43～1.47 (m,4H,—NH—CH2—CH2—),1.22～1.31[m,52H,—(CH2)13—],0.87～0.89[t,6H,J=6.9Hz,—(CH2)13—CH3]。

根據(jù)1H NMR 數(shù)據(jù)可以看出，不同官能團中氫原子的化學(xué)位移與理論值相吻合，結(jié)合紅外光譜和核磁氫譜數(shù)據(jù)分析，證明所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 電導(dǎo)率測試

在298.15K、308.15K、318.15K 和328.15K 條件下，分別測定了目標(biāo)產(chǎn)物不同濃度水溶液的電導(dǎo)率值，繪制κ-C曲線，通過線性擬合得到兩條直線的交點，交點所對應(yīng)的濃度值即為CMC，如圖6所示。

由圖6可知，同一溫度下，合成的目標(biāo)產(chǎn)物溶液電導(dǎo)率隨濃度升高而增大，在達到CMC 拐點之后，電導(dǎo)率增加幅度減緩，是由于當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的濃度達到CMC 后，溶液中部分反離子（Cl-）被吸附在膠束表面，從而使膠束表面部分電荷被中和，使溶液中導(dǎo)電的自由移動離子減少，電導(dǎo)率增加的幅度減慢[22]。在同一濃度下，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率增大，CMC 增加，是因為隨著溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物分子間的熱運動加快，導(dǎo)致分子之間不容易形成膠束。膠束的離子化程度（α）由電導(dǎo)率曲線拐點后和前的兩條線段的斜率比得到，而膠束的反離子結(jié)合度（β）[23]可按式(2)計算。

圖6 不同溫度下目標(biāo)產(chǎn)物的電導(dǎo)率（κ）-濃度（C）曲線圖

式中，XCMC是臨界膠束濃度下表面活性劑與水的摩爾比，其值為CMC/55.4（25℃時，1L H2O 的摩爾數(shù)為55.4mol）；T為熱力學(xué)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)。

不同溫度條件下的CMC 以及膠束形成熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 目標(biāo)產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)和CMC

由表1 可知，在溫度為298.15K 時，目標(biāo)產(chǎn)物I12、I14和I16的CMC比結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑[16]CMC（1×10-4～1.17×10-3mol/L）降低了一個數(shù)量級。這主要是因為目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中同時引入了酯鍵和酰胺鍵，使分子間更易形成氫鍵，更有利于促進分子間聚集，形成膠束，從而使CMC 更低，使目標(biāo)產(chǎn)物具有更好的表面活性。

2.3 表面張力測試

在298.15K條件下，目標(biāo)產(chǎn)物的γ-C曲線如圖7所示，通過線性擬合得到曲線的拐點，拐點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為CMC，縱坐標(biāo)即為γCMC。

圖7 目標(biāo)產(chǎn)物的表面張力（γ）-濃度（C）曲線

由圖7 數(shù)值再結(jié)合式(6)～式(9)[26]可以計算出目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面飽和吸附量Γmax、目標(biāo)產(chǎn)物分子在空氣/水界面的最小橫截面積Amin、效率因子pC20和CMC處的表面壓πCMC，所有的表面張力參數(shù)均列于表2中。

式中，R為 摩 爾 氣 體 常 數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；γ為表面張力，mN/m；γ0為298K 下水的表面張力，71.25mN/m；n為常數(shù)，對于Gemini表面活性劑，取3[27]。

由表2 可知，隨著疏水碳鏈長度的增加，Amin值增加，說明目標(biāo)產(chǎn)物的疏水尾鏈在空氣/水界面容易彎曲，從而導(dǎo)致在空氣/水界面的聚集密度減小，Amin值增大；隨著疏水碳鏈長的增加，pC20值增大，與膠束化過程相比，具有較長疏水碳鏈的I16更容易在空氣/水界面吸附。目標(biāo)產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑[16]對比可知，相同疏水碳鏈長度的目標(biāo)產(chǎn)物I16的γCMC比文獻值降低了5.45mN/m，pC20更大，表明降低表面張力的效率更高。二者只是含官能團種類和數(shù)量不同，前者比后者多兩個酯鍵，在氣/液界面上的定向作用更強，使得疏水鏈伸到空氣側(cè)[28]，有效降低了目標(biāo)產(chǎn)物的表面張力。

表2 目標(biāo)產(chǎn)物的表面參數(shù)（25℃）

2.4 泡沫性測試

測試目標(biāo)產(chǎn)物和對比化合物[16]的起泡性和穩(wěn)泡性，結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 目標(biāo)產(chǎn)物和對比化合物的泡沫高度

由圖8 和圖9 可知，目標(biāo)產(chǎn)物的起泡能力和穩(wěn)泡能力均高于文獻[16]。其中I8的起泡能力最好，初始泡沫體積最高可達40mL，I12和I14的穩(wěn)泡性最好，均達到100%。這是由于目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中引入酯鍵，使得分子間氫鍵的相互作用加強，從而更有效地降低了水的表面張力，提高了界面膜的彈性和強度，因而起泡能力和穩(wěn)泡能力優(yōu)于對比文獻[16]。

2.5 乳化性測試

圖9 目標(biāo)產(chǎn)物和對比化合物的穩(wěn)泡能力

測試目標(biāo)產(chǎn)物和對比化合物[16]的乳化能力，乳化劑分出10mL 水所用的時間越長，表明乳化能力越好，結(jié)果如圖10所示。

由圖可知，目標(biāo)產(chǎn)物對石蠟、機油、甲苯和二甲苯的乳化性結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物的乳化時間均高于對比化合物的乳化時間。這是由于目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中同時含有酯鍵和酰胺鍵，更容易產(chǎn)生分子間氫鍵和雙電層結(jié)構(gòu)，在降低表面張力的同時在界面吸附形成的界面膜更加堅韌不易破裂，有較強的穩(wěn)定性，因此乳化能力較高，與文獻闡述一致[29]。

由圖11 可知，在對4 種物質(zhì)的乳化性測試中，I12對二甲苯的乳化性最好，分出10mL 水的時間為900s，I16對苯的乳化性最好，分出10mL 水的時間為629s。

3 結(jié)論

（1）通過酰胺化和季銨化兩步反應(yīng)，合成系列目標(biāo)產(chǎn)物I8、I12、I14和I16，通過FTIR、1H NMR 對結(jié)構(gòu)進行表征，確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖10 目標(biāo)產(chǎn)物和對比化合物的乳化能力

圖11 目標(biāo)產(chǎn)物的乳化能力

（3）泡沫性結(jié)果表明，與對比化合物相比，合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有很好的起泡性和穩(wěn)泡能力，其中I8的起泡能力最好，初始泡沫體積達到40mL，I12和I14的穩(wěn)泡性最好，均達到100%。

（4）乳化性能結(jié)果表明，與對比化合物相比，在合成的目標(biāo)產(chǎn)物中I12對二甲苯的乳化性最好，分出10mL水的時間為900s；I16對苯的乳化性最好，分出10mL水的時間為629s。

本文所合成表面活性劑具有很好的表面活性，起泡能力、穩(wěn)泡能力和乳化能力均較好，期望其在實際應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。