殷怡琳，邸明偉

（東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150040）

木質(zhì)素作為一種多分散、無定型的天然高分子聚合物，是植物界第二大可再生生物質(zhì)資源，同纖維素和半纖維素一起構成了植物骨架的主要組成部分，可從木材、農(nóng)作物秸稈等可再生生物質(zhì)原料中獲得，具有分布廣泛、價格低廉、可再生、可降解等特點。然而，目前全球只有很少一部分木質(zhì)素得以應用，大部分木質(zhì)素作為廢棄物被丟棄或是作為燃料經(jīng)濃縮后燒掉，對資源造成了極大的浪費[1]。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強以及可再生資源理念的普及，對纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)為代表的生物質(zhì)資源的關注度也越來越高，如何有效利用生物質(zhì)資源對現(xiàn)有聚合物材料進行改性或者開發(fā)新的應用方法成為研究熱點。

將木質(zhì)素與聚烯烴塑料共混制備復合材料，既可以提高木質(zhì)素的利用率，擴大其應用范圍；又可以賦予聚烯烴更優(yōu)異的性能，為其帶來更好的環(huán)境適應性[2]。然而，常見的聚烯烴屬于非極性材料，而木質(zhì)素分子鏈段上含有大量的強極性羥基，二者的界面黏附能力差，制備的復合材料往往不能達到理想的使用效果。為此，改善界面相容性對于提升木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的性能至關重要。本文從增容方法和共混工藝兩方面對木質(zhì)素/聚烯烴復合材料界面增容的研究進展進行了綜述，同時對今后木質(zhì)素/聚烯烴復合材料界面增容的相關研究和發(fā)展趨勢進行了展望。

1 木質(zhì)素的結構與性能

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的天然芳香族聚合物，含有眾多如甲氧基、羥基、羧基等活性官能團，可以發(fā)生氧化、磺化、接枝共聚等化學反應。但是由于木質(zhì)素結構單元的比例不同，相互之間的連接方式也各不相同，因此想要確定木質(zhì)素的結構十分困難；同時植物種類的不同以及制備或分離木質(zhì)素方法的差異，還會導致木質(zhì)素的性質(zhì)各不相同，如木質(zhì)素的分子結構存在氫鍵，除木質(zhì)素磺酸鹽外，大多數(shù)木質(zhì)素不溶于水等。

除此之外，木質(zhì)素還具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，如良好的阻燃性、耐溶劑性、可降解性、高熱穩(wěn)定性、抗菌性能等，被認為是一種良好的功能性填料、增強劑和偶聯(lián)劑，可用于制備合成樹脂、橡膠、水凝膠及復合材料等產(chǎn)品[3-5]。

2 木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的界面增容

聚烯烴樹脂原料豐富，易于加工成型，在工業(yè)上有著廣泛應用。但是單一的聚烯烴樹脂往往在性能上存在一定的缺陷，如化學與力學作用弱、耐熱老化性差、表面吸附能力差等，因此需要加入適當?shù)奶畛鋭﹣砀纳破湮锢砘瘜W性能。將木質(zhì)素與聚烯烴共混制備復合材料可以賦予復合材料更強的抗輻射、抗氧化及抗微生物腐蝕[6]等能力，使復合材料具有良好力學性能的同時具備生物可降解能力，減少對環(huán)境的污染。

然而，木質(zhì)素與聚烯烴二者之間極性的差異使其在復合時存在一些問題。木質(zhì)素分子結構中含有大量的極性基團，使木質(zhì)素在作為填料應用時具有較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵，易于團聚；同時由于強極性羥基的存在，木質(zhì)素還具有高親水性和高表面能，當與非極性的聚烯烴熔融共混時，兩者的界面結合較差，應力不能有效地傳遞，致使復合材料的力學性能較差。為此，對木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的界面進行增容是制備木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的必要條件。

2.1 界面增容方法

針對改善木質(zhì)素/聚烯烴復合材料界面相容性、提高復合材料力學性能的問題，近年來研究人員提出了很多方法，主要可分為兩類：一類是添加增容劑；另一類是在共混前對木質(zhì)素進行化學或物理改性。

2.1.1 添加增容劑

增容劑的添加既可以降低共混組分之間的界面張力，增強分子間的相互作用，還可以增加木質(zhì)素在聚烯烴中的分散度，有利于外力傳遞，從而得到性能優(yōu)良的復合材料[7]。增容劑包括非反應型增容劑和反應型增容劑，非反應型增容劑一般為共聚物，包括接枝共聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物；而反應型增容劑則存在如羥基、環(huán)氧基等的活性官能團，且其大分子主鏈至少可以與共混體系中一方發(fā)生反應，生成共價鍵，如圖1所示。

圖1 環(huán)氧基反應增容劑增強木質(zhì)素/聚烯烴復合材料界面相容性的作用機理［8］

例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝低密度聚乙烯（GMA-g-LDPE）中存在反應活性較高的環(huán)氧基團，易與木質(zhì)素表面的羥基發(fā)生開環(huán)反應，形成化學鍵，是一種有效改善界面相容性的反應型增容劑。將GMA-g-LDPE 加入木質(zhì)素/低密度聚乙烯（LDPE）共混物中制備發(fā)泡材料，從掃描電鏡（SEM）中觀察到泡沫材料的泡孔平均直徑增大且更加均勻細密。此外，GMA-g-LDPE 也提高了木質(zhì)素/LDPE復合發(fā)泡材料的發(fā)泡性能、沖擊強度以及比強度，降低了復合發(fā)泡材料的表觀密度，改善了復合泡沫材料的性能[9]。Xu等[10]以每個苯丙烷單元含25%脂肪羥基和75%芳香羥基的工業(yè)木質(zhì)素粉末為原料，利用1,2,4-苯三甲酸酐（BTBA）、聚乙二醇600（PEG-600）和12-羥基硬脂酸（HSA）通過酯化反應合成了一種含柔性段的反應型增容劑（RCFS），并將其與PP 和木質(zhì)素共混制備復合材料，同時與聚丙烯專用偶聯(lián)劑（M613）對復合材料的增容效果進行了對比。如圖2所示，加入質(zhì)量分數(shù)為2% RCFS 的復合材料表現(xiàn)出最佳的性能，與未添加相容劑的復合材料相比，其沖擊強度、彎曲強度和模量分別提高了56.8%、37.3%和20.6%。此外，RCFS還可以提高木質(zhì)素/PP復合材料的熔體流動速率（MFR）、儲能模量、熱分解溫度、結晶速率和結晶度。

Hu等[11]通過對氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS） 進行硝化和胺化改性，得到了硝化（SEBS-NO2）和胺化（SEBS-NH2）的SEBS，將其作為一種非活性增容劑與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）的相容性進行了比較。通過對源自軟木的硫酸鹽木質(zhì)素與HDPE共混制備的復合材料表征發(fā)現(xiàn)，在添加量相同的情況下，SEBS-NH2比SEBS-NO2更能改善復合材料的力學性能，是一種比EVA更有效的增容劑，其增容效率與活性增容劑MAH-g-PE相當，質(zhì)量分數(shù)為2.5%的SEBS-NH2添加量就足以使復合材料的拉伸強度增加一倍。這是因為SEBS-NH2中的胺基同時具有氫鍵受體和供體位點，使木質(zhì)素與SEBS-NH2之間的堆積力增大，增強了木質(zhì)素和SEBS-NH2分子間的相互作用，從而降低了界面能，達到與HDPE更好的相容性。

圖2 含柔性段的反應性增容劑（RCFS）對木質(zhì)素/聚丙烯復合材料性能的影響［10］

Abdelwahab等[8]以購自印度ALM Private Limited的工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過熔融擠出和注射成型工藝制備了木質(zhì)素/PP 復合材料，來比較馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、甲基丙烯酸丁酯（EBGMA）及其組合為增容劑的增容效果，發(fā)現(xiàn)當木質(zhì)素含量為30%時，加入5%（質(zhì)量分數(shù)）的MAPP，復合材料的拉伸強度從23.1MPa 增加到26.5MPa，彎曲強度提高了23%；加入5% （質(zhì)量分數(shù)） 的EBGMA，復合材料的沖擊強度提高了89%，斷裂伸長率提高了310%；而同時加入兩種增容劑則是共同促進了復合材料的分散性，使得復合材料的整體力學性能得到了提高。邱學青等[12]將由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質(zhì)素與高密度聚乙烯（HDPE）共混制備復合材料，分別添加相同量、不同種類的塑料助劑（KH570、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸和硬酯酸鋁），發(fā)現(xiàn)復合材料的斷裂拉伸應變都得到了不同程度的提高，其中添加硬脂酸鋁復合材料的斷裂拉伸應變最高（102.43%），比未添加增容劑的斷裂拉伸應變提高了一倍。

2.1.2 木質(zhì)素的改性

利用木質(zhì)素分子結構上不同的活性官能團在一定條件下通過不同的化學反應來改變木質(zhì)素的結構，既可以降低木質(zhì)素的極性，提高其與聚烯烴的界面相容能力；又可以增加木質(zhì)素的鏈長度，使木質(zhì)素長鏈與聚烯烴基體發(fā)生纏結，促進二者之間的界面相互作用。

（1）木質(zhì)素的酯化改性 Dehne 等[13-14]利用微型噴射機將源于闊葉木的工業(yè)木質(zhì)素酯化改性后與HDPE共混并通過注射成型制備復合材料，研究了木質(zhì)素的酯化改性對提高木質(zhì)素與HDPE界面相容性的影響。結果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的改性提高了共混物的模量和強度；其中以丁酸酯化木質(zhì)素表現(xiàn)的性能最好，彎曲強度（27MPa）比純HDPE 更優(yōu)，拉伸強度也可達21MPa。通過光顯微圖像可以觀測到丁酸酯化木質(zhì)素的顆粒分布更加均勻；同時蓄水測試也表明了隨著酯碳鏈長度的增加復合材料體積膨脹減小，證明了木質(zhì)素疏水性的增強。Luo 等[15]也評價了軟木硫酸鹽木質(zhì)素和堿木質(zhì)素酯化（使用乙酸、丙酸、丁酸和己酸酐）后對木質(zhì)素/PP 共混物拉伸性能、吸水性和結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)共混物在保證力學性能的同時，吸水率降低了50%左右，熔融結晶溫度也有所提高。上述界面相容性的改善主要是因為木質(zhì)素分子結構中含有羥基，理論上可與羧酸進行酯化反應，酯化后的木質(zhì)素會隨著酯碳鏈的引入導致鏈長度增加、極性降低、顆粒尺寸減小，使木質(zhì)素與基體的界面接觸面積增大，從而有助于改善應力傳遞[13-15]。但由于木質(zhì)素與小分子羧酸酯化的效率較低，該方法的實用性并不強。

（2）木質(zhì)素的烷基化改性 將木質(zhì)素烷基化可以降低木質(zhì)素的極性，增加木質(zhì)素的鏈長度，使木質(zhì)素與基體之間相互作用增強，同時又可以形成更好的物理纏結[16-19]。不過與酯化改性類似，木質(zhì)素的烷基化改性效率不高，實用性不強。Kim 等[16]通過對丁咯烷酮改性軟木硫酸鹽木質(zhì)素（BLL） 和四氫呋喃改性軟木硫酸鹽木質(zhì)素（THFL）進行了表征，發(fā)現(xiàn)改性后木質(zhì)素的羥基被烷基鏈所取代。通過對熔融液壓制備的改性木質(zhì)素/PP 共混物進行熱分析和力學分析可以發(fā)現(xiàn)，改性木質(zhì)素烷基鏈的特性在共混物中得到了很好的反映。Sadeghifar 等[17-18]利用丙酮將硫酸鹽木質(zhì)素（KL） 分成可溶于丙酮的硫酸鹽木質(zhì)素（ASKL）和不溶于丙酮的硫酸鹽木質(zhì)素（AIKL）兩個組分，經(jīng)測定ASKL 組分的分子量更低且具有更高的酚羥基含量和更低的脂族羥基含量。將ASKL 與AIKL 分別用硫酸二甲酯甲基化，然后通過雙螺桿擠出機與PE 共混擠出，可以觀察到ASKL/PE 復合材料的初始扭矩顯著降低，熔融黏度減小，塑化效果增強；與之相反，AIKL/PE 復合材料則表現(xiàn)出更高的剛性和玻璃化轉變溫度。Ye 等[19]將源于松木的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素丁基化，同時采用諸多分析方法對丁基化木質(zhì)素/PP 熔融共混物進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)丁基化改性不僅降低了木質(zhì)素的表面能和親水性，還增加了其在有機溶劑中的溶解度以及與PP 的相容性；與未改性的木質(zhì)素/PP 共混物和純PP 相比，改性木質(zhì)素/PP 共混物的氧化誘導時間（OIT）增加了29%和66%；同時熱重分析（TGA）表明，在氧氣氣氛下，僅添加質(zhì)量分數(shù)為1%的丁基化木質(zhì)素，可使聚丙烯的起始和最高分解溫度提高約10℃。

（3）木質(zhì)素的硅化改性與乙?；男?Buono等[20]利用叔丁基二甲基硅酰氯（TBDMSCl）將由麥秸提取和分餾后得到的無硫堿木質(zhì)素官能化制備了硅化木質(zhì)素，用于與LDPE共混，并與乙?；举|(zhì)素進行比較。兩種改性木質(zhì)素的制備原理見圖3。

圖3 兩種木質(zhì)素制備原理［20］

這兩種反應都消耗了木質(zhì)素中的羥基，其中TBDMSCl 還能與木質(zhì)素的部分羧基發(fā)生反應。由于TBDMSCl 具有高疏水性，因此得到的硅烷木質(zhì)素也具有疏水行為，與水的接觸角大于100°；與乙?；举|(zhì)素相比，硅化木質(zhì)素還具有更高的熱穩(wěn)定性。微觀測試發(fā)現(xiàn)，乙?；举|(zhì)素和硅化木質(zhì)素的顆粒較小，在基體中能夠更好地分散，對LDPE基質(zhì)的黏附力較高，有著較高的相容性，如圖4所示。相容性的改善使得復合材料的力學性能和結晶度都得到了提高。

（4）木質(zhì)素的解聚 與其他木質(zhì)素改性相比，木質(zhì)素的適量解聚不但可以降低木質(zhì)素的分子量，減小木質(zhì)素顆粒的尺寸，同時還能降低脂肪族羥基的含量，從而降低木質(zhì)素的極性，使木質(zhì)素與非極性基質(zhì)的相容性得到提高。Kabir 等[21-22]采用一種新型低溫/低壓工藝，制備了解聚工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素（DKL）和解聚工業(yè)水解木質(zhì)素（DHL），利用熔融工藝分別將DHL、 DKL 和IRG ANOX1010（3,5-二叔丁基-4-羥基氫化可卡因酸鹽）與聚烯烴（LDPE）共混制備了復合材料。結果表明，與一般方法制備的DHL 相比，低溫/低壓工藝制備的DHL 尺寸更??；且隨著DHL 含量的增加，共混物的氧化誘導時間和活化能都呈線性增長。此外，添加質(zhì)量分數(shù)2.5%的DKL 還可以提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性；同時DKL/LDPE 共混物的拉伸強度要優(yōu)于純LDPE 或IRG/LDPE 的共混物，在相同的熱氧老化或紫外老化時間下，DKL/LDPE共混物的拉伸強度也優(yōu)于純PE，與IRG/LDPE 共混物相當，可見木質(zhì)素的添加也可以起到類似IRG防氧化、抗老化的作用。

（5）木質(zhì)素的其他化學改性 Ye 等[23]將源于松木的工業(yè)乙酰化硫酸鹽木質(zhì)素（KL-AC）溶于二氧六環(huán)，并加入預定量的吡咯烷對其進行氨解，經(jīng)多次洗滌干燥后，根據(jù)吡咯烷的添加量（粗硫酸鹽木質(zhì)素中總酚羥基含量的0.25 倍和1.5倍）得到樣品0.25Pyr-KL 和1.5Pry-KL，將其分別與PP 粉末混合熔融制備了0.25Pyr-KL/PP 和1.5Pry-KL/PP 復合薄膜材料，并與KL-AC/PP 復合膜材料做對比。研究發(fā)現(xiàn)，KL-AC/PP 和0.25Pyr-KL/PP 共混物都具有相當光滑的斷面，表明這些組分在PP 基體中的分散較為均勻；雖然0.25Pyr-KL/PP 和1.5Pry-KL/PP 復合膜的延伸率都低于KL-AC/PP 復合膜的延伸率（638.4%±86.9%），但其拉伸和斷裂能仍保持與PP 相同的水平，同時其OIT 值分別為15min 和22.6min，優(yōu)于PP 的OIT 值（8min）。

圖4 木質(zhì)素/LDPE復合材料的微觀結構照片［20］

Atifi等[24]采用不同疏水分子對從硫酸鹽制漿黑液酸析提取的濕磨木質(zhì)素進行表面改性，從而改善木質(zhì)素的黏附力。其中采用烷基烯酮二聚體（AKD）處理后，木素顆粒的接觸角明顯增大，為原來的1.8 倍；與未改性木質(zhì)素相比，該復合材料的硬度有明顯的提高，楊氏模量提高了約15%。這可能是由于木質(zhì)素表面上的羧基和羥基呈負電荷，而AKD 分散粒子為陽離子電荷，在AKD 粒子和木質(zhì)素之間可能發(fā)生離子吸附。此外，在與PP 共混擠出的過程中，熔融AKD 分子還可能與木質(zhì)素中的羥基或水分接觸，形成β-酮酯鍵或水解酮，從而提高了木質(zhì)素在PP中的相容性，具體反應如圖5所示。

Yeo 等[25]利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APS）按照水解-縮合反應對溶劑型木質(zhì)素進行了化學改性，又利用馬來酸酐接枝聚丙烯對其進行處理得到了馬來酸酐接枝聚丙烯改性的木質(zhì)素（MAPP-a-木質(zhì)素），發(fā)現(xiàn)MAPP-a-木質(zhì)素與PP在復合材料中有更好的相容性。MAPP-a-木質(zhì)素的制備反應原理如圖6所示。

圖5 烷基烯酮二聚體的反應和水解［24］

在水分存在下，APS 的烷氧基水解形成硅醇，硅醇與木質(zhì)素表面的羥基發(fā)生反應，從而在木質(zhì)素表面形成穩(wěn)定的共價鍵，改變了木質(zhì)素的極性。隨著木質(zhì)素親水性的降低，木質(zhì)素顆粒在PP 基質(zhì)中團聚會減少，木質(zhì)素的分散性會得到改善。通過對MAPP-a-木質(zhì)素/PP復合材料的力學性能和熔融結晶行為的研究，發(fā)現(xiàn)添加MAPP-a-木質(zhì)素的PP材料的拉伸強度和拉伸模量均高于純PP 材料，且復合材料的拉伸強度、拉伸模量和結晶溫度都隨著填料含量的增加而增加。

（6）木質(zhì)素的物理加工 低分子量的木質(zhì)素擁有更好的分散性和更大的接觸面積，可以更好地分散在聚烯烴基體中，因此木質(zhì)素的物理加工大多都是改變木質(zhì)素的粒徑或是降低木質(zhì)素的分子量。例如，Miao 等[26]利用不同的方法（手磨、干磨、濕磨、均化）對從軟木硫酸鹽制漿黑液酸析得到的木質(zhì)素進行了粉碎，從加工效率和粒徑可控性兩個方面分析表明，濕磨是最有效的方法。同時通過形貌分析比較烘干后再研磨法（OD）與噴霧干燥法（SD）對濕磨木質(zhì)素的影響發(fā)現(xiàn)，SD 法可以生產(chǎn)出更均勻的木質(zhì)素球且木質(zhì)素顆粒的大小可控，共混物具有更好的應變性能。Huang 等[27]也對硫酸鹽制漿黑液酸析得到的木質(zhì)素進行了處理，通過在乙酸溶液中對木質(zhì)素進行了沉淀再溶解，得到了低黏度的木質(zhì)素溶液，隨后經(jīng)不同分子量的連續(xù)超濾分離得到特定分子量（5kg/mol、3kg/mol）的木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)低分子量木質(zhì)素得到的復合材料具有更低的Tg和更強的拉伸性能。

圖6 制備MAPP-a-木質(zhì)素的原理示意圖［25］

Chen等[28]對水溶性堿木質(zhì)素進行超聲波處理后將其溶于水中，通過冷凍干燥得到了不同密度的木質(zhì)素氣凝膠，又在不同溫度下進行退火，得到具有網(wǎng)狀或片狀形態(tài)的木質(zhì)素衍生碳（FDLC）。冷凍干燥后的木質(zhì)素能保持其炭化形態(tài)，呈現(xiàn)出納米級的細孔或片狀形貌，且厚度隨木質(zhì)素溶液濃度的降低而減小，以更小的尺寸分散在基體中。將其與PP熔融復合制備復合材料能得到較高的楊氏模量和斷裂伸長。

Chen 等[29]利用四氫呋喃（THF） 和環(huán)己烷（CH）對源于松木的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素（KL）進行了分離操作，具體過程如圖7所示，并將得到的產(chǎn)物分別與PP 粉末熔融共混，熱壓成膜。從復合材料的微觀形貌中可以觀察到1T4C-SKL/PP 共混物具有相當光滑的橫截面。測試結果表明，PP 基體中加入1T2C-IKL、1T4C-IKL 和1T4C-SKL 后，材料的斷裂伸長和斷裂能都增加，其中加入1T4CSKL的聚丙烯力學性能最優(yōu)，可達到670%和7.1J；同時該薄膜還顯示出最高的OIT值（90min），與純聚丙烯和粗KL 相比，氧化誘導時間分別增加了近911%和201%。

圖7 利用環(huán)己烷/四氫呋喃的混合物對硫酸鹽木質(zhì)素進行部分沉淀的流程［29］

Klapiszewski等[30-31]通過對二氧化硅和購自德國Sigma Aldrich的硫酸鹽木質(zhì)素進行機械研磨得到功能性的二氧化硅-木質(zhì)素雙填料，并將其與PP通過雙螺桿擠出機共混制備復合材料。通過對混合組分的微觀形態(tài)和熱分析發(fā)現(xiàn)，加入二氧化硅的木質(zhì)素/PP 復合材料比未加入二氧化硅的復合材料表現(xiàn)出更大的熱穩(wěn)定性，這可能是因為二氧化硅填料具有相對較高的表面積，填料在表面形成區(qū)間層，使聚合物鏈固定在填料表面，從而提高了體系的熱穩(wěn)定性。同時拉伸實驗也表明，二氧化硅的加入會使填料顆粒更好地分散，復合材料的斷裂伸長大幅增加，力學性能得以改善。

2.1.3 復合方法增容

單一的增容方法往往不能使復合材料達到理想的性能提升，增容方法的復合是必要的。郭建國等[32]利用環(huán)氧氯丙烷對工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽進行環(huán)氧化改性（LER），并將其同線型低密度聚乙烯（LLDPE）和10%（質(zhì)量分數(shù)）的相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE）熔融擠出、吹塑成膜。對LER 與LLDPE 的共混體系進行紅外光譜分析，結果表明LER 與LLDPE 之間確實發(fā)生了分子間氫鍵作用；SEM 分析也證實了在MAH-g-PE 的作用下LER 可以均勻地分散于LLDPE 基體中，其中添加質(zhì)量分數(shù)為10%LER 的共混性最好，具有良好填充效果的同時，也改善了與LLDPE 的相容性。但從成本方面考慮，復合薄膜中LER 質(zhì)量分數(shù)為40%較為合適，此時薄膜的拉伸強度為14.8MPa，斷裂伸長率可達102.5%。

2.2 共混工藝

為了獲得相容性能更好的木質(zhì)素/聚烯烴復合材料，僅改變增容劑的種類或?qū)δ举|(zhì)素進行改性還不夠，還需要合適的共混工藝。加工方式的差異、擠出扭矩的不同和熔融時間的變化都會對復合材料的性能產(chǎn)生影響，因此很多新的共混工藝也尚在摸索中。

以傳統(tǒng)的熔融加工為例，可將纖維素纖維、木質(zhì)素、抗氧劑和HDPE共混通過旋轉互嚙雙螺桿擠出機（主機轉速300r/min，喂料機轉速265r/min，溫度分布為160℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、185℃、190℃、190℃、185℃和180℃）擠出，擠出物以顆粒形式切割后在100℃的烘箱內(nèi)干燥1h，隨后將其注塑（模具溫度23℃）制備復合材料，可以達到較好的界面相容效果[33]。還可以利用流變儀在70r/min的攪拌速度和200℃的條件下將LLDPE、木質(zhì)素和馬來酸酐接枝聚乙烯預先混合30min，再在熱壓機下對混合物進行20min 的壓片制備復合材料[34]。

另一方面，固態(tài)加工方法不同于傳統(tǒng)的熔融加工，其具有更大的壓縮力和剪切力。Iyer 等[35]利用固相剪切粉碎技術（SSSP）制備復合材料。將聚烯烴顆粒（LDPE或PP）以100g/h的進料速度喂入粉碎機；又在不同的進料速率下，使用粉末進料機將購自Sigma Aldrich低磺酸鹽含量的硫酸鹽木質(zhì)素添加到粉碎機中，以獲得最終復合材料中所需的填料質(zhì)量分數(shù)（5%～30%）。將聚烯烴顆粒和木質(zhì)素以200r/min的螺旋速度粉碎，利用成型器熔化和擠壓制備復合材料。SEM 測試表明，在不進行化學改性或添加相容劑的情況下，SSSP 可以實現(xiàn)良好的木質(zhì)素分散。與純聚合物相比，利用SSSP 技術制備的質(zhì)量分數(shù)分別為30%木質(zhì)素/LDPE和30%木質(zhì)素/PP 復合材料的楊氏模量分別增加了81%和62%，拉伸強度則接近純聚烯烴的拉伸強度；SSSP制備的復合材料硬度顯著提高，30%木質(zhì)素/PP 復合材料的硬度接近聚碳酸酯；此外，TGA 測試和等溫剪切流變分析還表明加入20%木質(zhì)素的復合材料具有更好的熱氧化穩(wěn)定性。

2.3 其他

近年來，借助于氫鍵、配位鍵、離子鍵等能量犧牲鍵改善共混物的相容性得到了人們的關注。Huang 等[36]嘗試在玉米秸稈酶解木質(zhì)素與聚烯烴彈性體之間構建配位形式的能量犧牲鍵，通過將鋅基配位鍵引入酶解木質(zhì)素納米粒子與聚烯烴彈性基體的界面來改善兩者的界面相容性，如圖8所示。配位鍵的存在明顯增強了木質(zhì)素與非極性聚烯烴彈性體之間的界面相互作用，不僅促進了木質(zhì)素的分散，還有利于消除應力集中和促進鏈段的定向，從而提高復合材料的強度和韌性。

3 木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的應用

木質(zhì)素/聚烯烴復合材料由于具有一定的可降解性能，有著優(yōu)于聚烯烴的力學性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、抗紫外線輻照性等，因此在工業(yè)中可用于制備發(fā)泡材料、阻燃材料、電絕緣材料、抗紫外線材料等。例如，以二苯氧基磷酰氯和工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，通過一步法制備的含磷木質(zhì)素成炭劑，可提高聚丙烯的阻燃性能和成炭能力[37]。Gadioli等[38]將采用工業(yè)硫酸鹽法從桉木制備的木質(zhì)素和抗氧化劑Irganox1010 作為聚丙烯配方中的主要穩(wěn)定劑，比較發(fā)現(xiàn)添加木質(zhì)素可使復合材料在老化過程中保持了更長時間的初始力學性能。陳建浩[39]同樣發(fā)現(xiàn)，由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質(zhì)素在聚丙烯中有著與工業(yè)光穩(wěn)定劑相近的抗老化能力和抗紫外線能力。與纖維素基復合材料相比，含木質(zhì)素的復合材料經(jīng)風化后表面更光滑，彎曲和熱性能損失更小[40]，因此木質(zhì)素/聚烯烴復合材料還可用于制備抗老化、耐風化的材料。

圖8 利用能量犧牲鍵制備木質(zhì)素/聚烯烴復合材料［36］

除此之外，木質(zhì)素/聚烯烴復合材料在生產(chǎn)生活方面也有著廣泛應用。如黎先發(fā)等[41]以有機溶劑回收木質(zhì)素和LDPE 為原料、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為增容劑制備了厚度為0.15～0.45mm 的復合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)當木質(zhì)素的含量為30%時，復合材料既有較大的木質(zhì)素填充量，又有較高的力學性能， 可作為地膜應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。Klapiszewski 等[42]利用行星球磨機將氧化鋅和德國Sigma Aldrich的硫酸鹽木質(zhì)素機械混合制備成氧化鋅-木質(zhì)素雙填料，在不損害材料加工性能的情況下，在HDPE中加入質(zhì)量比為1∶5的氧化鋅-木質(zhì)素雙填料，可使復合材料的壓縮強度提高200%，結晶度降低，同時表現(xiàn)出了很好的抗菌活性，特別是對葡萄球菌和芽孢桿菌等革蘭陽性細菌，因此在生產(chǎn)包裝等方面也有著極大的應用潛力。

4 結語

木質(zhì)素具有來源廣泛、可再生、可降解的特點，將木質(zhì)素與聚烯烴共混制備復合材料不論是從提高木質(zhì)素利用的角度，還是從緩解能源危機、保護環(huán)境、滿足可持續(xù)發(fā)展的方面都有著十分重要的意義。盡管人們對木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的相關研究取得了一些進展，但由于二者相容性差、木質(zhì)素分布不均等問題，所制備的復合材料仍沒有達到令人滿意的性能。此外，木質(zhì)素的結構與性能變異性大也是制備木質(zhì)素/聚合物共混材料所要考慮的問題之一。為此，在保證木質(zhì)素質(zhì)量穩(wěn)定的條件下（以大批量的工業(yè)化產(chǎn)品為主要原料），增容技術的研發(fā)以及共混復合工藝的探索仍是目前研究的首要方向，未來的相關研究方向可能著重于以下幾方面。

（1）對復合材料進行復合增容，如對木質(zhì)素進行二次改性、添加多種增容劑、增容劑與改性木質(zhì)素的聯(lián)用等。

（2）進一步尋找和研究成本低廉、性能優(yōu)異的增容劑以及優(yōu)異的改性方法，如引入能量犧牲鍵（氫鍵、離子鍵、配位鍵等）、制備添加柔性段或者在對木質(zhì)素改性的條件下減小木質(zhì)素顆粒的粒徑。

（3）共混工藝的優(yōu)化、多種共混方法的復合以及新的共混設備的研發(fā)也是今后的主攻方向。

相信隨著增容技術的深入研究以及共混復合技術的完善，木質(zhì)素/聚烯烴復合材料的性能還會得到提升，在生產(chǎn)生活中的應用也會更為廣泛。