張?zhí)m河，郭琳，李佳寧，陳子成，賈艷萍，李正，關(guān)曉輝

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012；2 吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130118）

臭氧作為一種綠色氧化劑，能夠與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，降低有機(jī)物的濃度。但是，單獨(dú)臭氧氧化有機(jī)物存在礦化程度差和臭氧利用率低等問(wèn)題[1]。許多學(xué)者利用非均相催化臭氧氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水[2-3]，通過(guò)金屬元素的電子轉(zhuǎn)移使吸附在催化劑表面上的臭氧生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），催化氧化有機(jī)物[4]。開(kāi)發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、催化效率高的催化劑是提高污水處理效率的關(guān)鍵[5-6]，選擇合適的催化劑載體和活性組分對(duì)于提高催化效率尤為重要。

天然沸石屬于硅酸鹽類(lèi)礦物，它的比表面積大、孔隙率高、吸附性能好，內(nèi)部有許多均勻孔道，天然沸石中的硅（Si）、鋁（Al）、氧（O）以及非晶態(tài)硅酸鋁有助于催化活性位點(diǎn)的形成[7]，其表面含有羥基基團(tuán)、Si—O 和Al—O 結(jié)構(gòu)，加速有機(jī)污染物礦化[8]。將陽(yáng)離子表面活性劑負(fù)載于天然沸石上，通過(guò)離子選擇性置換作用可平衡其表面電負(fù)性，提高吸附和催化效率[9-10]。鐵在地球分布廣泛，約占地殼的4.75%，常見(jiàn)化合價(jià)態(tài)有+2 價(jià)和+3 價(jià)，F(xiàn)e2O3是一種重要的無(wú)機(jī)材料，常用作催化劑的活性組分[11]。張耀輝等[12]采用制備的Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑處理化工園區(qū)廢水，在臭氧投加量為50mg/L、催化劑填充率為50%、反應(yīng)60min 的條件下，化學(xué)需氧量（COD）去除率達(dá)到52.2%；Fernando 等[13]進(jìn)行了單獨(dú)臭氧、Fe(Ⅲ)均相以及Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化對(duì)草酸廢水去除的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，污染物去除率大小順序?yàn)镕e2O3/Al2O3非均相＞Fe(Ⅲ)均相＞單獨(dú)臭氧。這些研究分析了改性天然沸石或活性組分Fe2O3的單獨(dú)作用，但是尚不清楚Fe2O3和改性天然沸石相結(jié)合制備的新型催化劑催化臭氧氧化難降解有機(jī)廢水的效果和機(jī)理。

金屬負(fù)載型催化劑的制備方法有涂覆法[14]、共沉淀[15]和溶膠-凝膠法[16]等，利用這些方法制備的催化劑普遍存在比表面積小、與有機(jī)物接觸概率低的問(wèn)題。本研究采用浸漬焙燒法能夠有效地提高載體與金屬鹽溶液的接觸面積，提高負(fù)載組分的利用率，浸漬后金屬離子可分布在沸石表面和孔道內(nèi)部。十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）是一種陽(yáng)離子表面活性劑，同時(shí)還是一種高效的去污劑，它能夠清洗去除天然沸石的表面雜質(zhì)，通過(guò)離子選擇性交換作用，提高天然沸石表面活性。因此，本文以十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）改性的天然沸石作為載體，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O 溶液為活性組分前體，制備新型Fe2O3/改性天然沸石（Fe2O3/MNZ）催化劑。利用能譜儀（EDS）、掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、N2-吸附/脫附、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）及X 射線光電子能譜儀（XPS）等分析方法考察催化劑性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化，研究該催化劑催化臭氧氧化對(duì)氯苯酚廢水的效果和催化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

催化臭氧氧化反應(yīng)裝置采用有機(jī)玻璃制成，如圖1 所示。反應(yīng)器有效容積為1.5L，間歇式運(yùn)行，臭氧由臭氧發(fā)生器（COM-AD-01，德國(guó)）產(chǎn)生，氣源為空氣。通過(guò)電磁流量計(jì)控制臭氧流速（2L/min），臭氧由反應(yīng)器底部的曝氣板進(jìn)入反應(yīng)室，尾氣經(jīng)2%碘化鉀溶液進(jìn)行吸收。在臭氧濃度為2.6mg/L，對(duì)氯苯酚初始濃度為100mg/L，溫度為25℃，pH 為7.0±0.2，催化劑投加量為10g/L 條件下，每隔5min 取1 次水樣，分析對(duì)氯苯酚濃度和COD濃度的變化情況。

1.2 催化劑的制備

Fe2O3/改性天然沸石（Fe2O3/MNZ）催化劑的制備流程如圖2所示。天然沸石取自河南鞏義，外觀呈粉色，雜質(zhì)較多，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的流程如圖2(a)所示。經(jīng)過(guò)篩分（25～30 目）后，利用蒸餾水反復(fù)清洗沸石表面的可溶性無(wú)機(jī)物，置于105℃烘箱烘干冷卻后，再置于350℃馬弗爐中焙燒2h去除不溶性有機(jī)物。

圖1 催化臭氧氧化對(duì)氯苯酚廢水工藝流程

天然沸石改性流程如圖2(b)所示。量取100mL 0.055mol/L 十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）溶液，稱(chēng)取10g 天然沸石置于燒杯中，在30℃、20r/min 的條件下，恒溫加熱磁力攪拌6h，然后離心（4000r/min）5min，濾除上清液，采用去離子水洗滌，重復(fù)離心操作多次直至檢測(cè)不到Br-為止，再置于105℃烘箱烘干，得到有機(jī)改性天然沸石。

催化劑的制備流程如圖2(c)所示。量取100mL 1mol/LFe(NO3)3溶液，稱(chēng)取5g 改性沸石恒溫加熱磁力攪拌（30℃、20r/min）24h 后，抽濾、烘干，再放入馬弗爐（升溫速率為100℃/h，升溫至500℃）煅燒2h，制備Fe2O3/MNZ。使用后的催化劑在烘箱中105℃烘干2h后，再置于馬弗爐中500℃煅燒2h，進(jìn)行再生處理。

1.3 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

采用X 射線衍射儀（XRD，700 S/L 型）分析樣 品 物 相，X 射 線 源 為Cu 靶 的Kα射 線（λ=0.15405nm），管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為10°～40°，掃描速度為4°/min；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（TEM，XL-30 型）及能譜儀（EDS，OXFORD INSTRUMENTS 生產(chǎn)）研究催化劑粒徑、表面形貌及元素組成；采用ASAP-2020M型全自動(dòng)比表面積和微孔分析儀分析催化劑比表面積及孔徑分布，樣品在120℃下脫附6h，然后吸附12h，比表面積采用BET（Brunauer-Emmett-Telle）方程計(jì)算，孔徑大小及分布采用BJH （Barrett-Joyner-Hallender）吸附模型計(jì)算；采用X射線電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB250 型）分析金屬元素化合價(jià)狀態(tài)；采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）考察催化劑官能團(tuán)變化。

圖2 Fe2O3/MNZ催化劑制備流程

采用紫外分光光度法（UV-7504 型）檢測(cè)對(duì)氯苯酚的濃度，波長(zhǎng)為225nm[17]；采用5B-3BV8型多參數(shù)水質(zhì)分析儀檢測(cè)COD，采用pH 計(jì)（梅特勒Five Easy PlusTM臺(tái)式） 檢測(cè)pH 的變化；采用200mmol/L叔丁醇作為·OH的捕獲劑，研究·OH對(duì)催化臭氧氧化反應(yīng)的影響；采用RE-530IPC 分子熒光光譜儀測(cè)定羥基自由基，最大吸收激發(fā)波長(zhǎng)為354nm，發(fā)射波長(zhǎng)為458nm，夾縫設(shè)為1.5nm×1.5nm；采用碘量法檢測(cè)氣相臭氧濃度[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

天然沸石、有機(jī)改性天然沸石及負(fù)載金屬氧化物改性沸石的TEM 圖如圖3 所示。由圖3(a)可知，天然沸石具有微米級(jí)的片狀顆粒團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，有明顯的分界線，表面粗糙；由圖3(b)可以看到，經(jīng)CTMAB 改性后的天然沸石，生成的羥基索氏體晶體表面形貌不規(guī)則[19]，大多呈現(xiàn)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)；然而，由圖3(c)可知，負(fù)載Fe2O3的MNZ 晶粒明顯變小，表面呈海綿狀微孔晶體結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明催化劑表面形態(tài)取決于相組成、晶體粒度、化學(xué)成分及空隙結(jié)構(gòu)。

利用N2-吸附/脫附實(shí)驗(yàn)分析沸石改性前后的比表面積、孔容和孔徑變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，3種催化劑曲線均屬于典型的Ⅳ-型等溫線，在低P/P0區(qū)，曲線向上，與Ⅱ型等溫線類(lèi)似；在較高P/P0區(qū)，等溫線迅速上升；當(dāng)P/P0接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚，脫附與吸附得到的等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線之上，脫附滯后，產(chǎn)生H1 型滯留環(huán)，這種現(xiàn)象與孔的形狀、大小及分布有關(guān)[19]。Fe2O3/MNZ 催化劑滯留環(huán)最小，其孔徑分布均勻，空間中含有微孔和中孔，屬于介孔結(jié)構(gòu)。圖4(b)表明，F(xiàn)e2O3/MNZ 催化劑孔徑分布主要在2.6～9.2nm，最大孔徑為4.9nm，這說(shuō)明Fe2O3/MNZ催化劑孔徑均勻。

圖3 天然沸石、有機(jī)改性天然沸石和Fe2O3/MNZ催化劑的TEM圖

表1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑對(duì)比

由表1 可知，經(jīng)CTMAB 改性后的天然沸石骨架穩(wěn)定性變差，形成的微孔增加了沸石的比表面積。負(fù)載Fe2O3后的改性天然沸石比表面積小于CTMAB 改性的天然沸石，這主要有兩方面原因：①摻雜的Fe2O3占據(jù)天然沸石的部分表面；②高溫煅燒造成天然沸石內(nèi)部微孔坍塌，形成介孔。

圖4 不同催化劑的N2-吸附/脫附曲線及孔徑分布圖

利用EDS分析催化劑的元素組成，如圖5(a)所示。天然沸石含有的主要元素為Si、Al、O等，改性后的天然沸石顯著脫硅，添加活性組分后，F(xiàn)e元素、O 元素含量明顯增加。利用XRD 分析催化劑的晶型，如圖5(b)所示。天然沸石的主要成分為Ca3Al6Si9O3·15H2O，是由共用氧連結(jié)在一起的硅-氧四面體和鋁-氧四面體三維格架組成，屬于典型的天然斜發(fā)沸石，在2θ為22.662°處出現(xiàn)了SiO2特征峰。經(jīng)CTMAB改性后，未發(fā)現(xiàn)CTMAB衍射峰和其他雜峰，這說(shuō)明天然沸石主要成分未發(fā)生變化，有機(jī)改性劑僅通過(guò)離子交換作用改變天然沸石的表面電負(fù)性和Si/Al 值，保持了原有的骨架結(jié)構(gòu)；Fe2O3/MNZ 催 化 劑 在2θ為22.057° 、 33.316° 、35.897°、39.14°處出現(xiàn)了Fe2O3特征峰，制備的催化劑活性組分Fe2O3結(jié)晶效果好，未產(chǎn)生其他結(jié)構(gòu)晶型，屬于典型分子篩SRI結(jié)構(gòu)[20]。

利用XPS 分析Fe2O3/MNZ 催化劑中各元素化合價(jià)的狀態(tài)，結(jié)果如圖5(c)所示。Fe2O3/MNZ 催化劑主要包含C、O、Al、Si、Fe 等元素，O 元素在結(jié)合能為532eV 處出現(xiàn)信號(hào)，結(jié)合能主要由催化劑中金屬氧化物的晶格氧產(chǎn)生；Fe 2p1/2在結(jié)合能為710.7eV 處出現(xiàn)信號(hào)，F(xiàn)e 以Fe2O3的形式存在，這與XRD 分析結(jié)果一致。催化劑的FTIR 譜圖如圖5(d)所示，3 種催化劑在495cm-1和782cm-1處的吸收峰是Si—O 四面體彎曲振動(dòng)的特征峰，在1050cm-1處的吸收峰是Si—O 四面體反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征峰[20-21]，在3516cm-1處的吸收峰為羥基基團(tuán)（—OH）伸縮和彎曲振動(dòng)的特征峰。3 種催化劑均含有豐富的表面羥基。

圖5 催化劑的性能表征

2.2 不同反應(yīng)體系降解對(duì)氯苯酚的效果

不同反應(yīng)體系對(duì)對(duì)氯苯酚和COD 去除率的影響如圖6所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)氯苯酚和COD 去除率逐漸提高。催化劑對(duì)對(duì)氯苯酚存在吸附作用，按照對(duì)氯苯酚和COD 去除率大小順序排列為：天然沸石＜改性天然沸石＜Fe2O3/MNZ 催化劑。但是催化劑的吸附效果均低于臭氧氧化體系對(duì)對(duì)氯苯酚的去除效果。金屬氧化物催化劑催化臭氧氧化對(duì)氯苯酚的效率（87.26%）比單獨(dú)臭氧氧化高43.52%，COD 去除率為48.83%，這因?yàn)镕e2O3/MNZ 催化劑為催化臭氧氧化提供了更大的反應(yīng)空間，負(fù)載金屬氧化物后，催化劑表面的活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)催化劑表面上的O3分解為氧化能力更強(qiáng)的·OH，去除有機(jī)物的反應(yīng)由直接臭氧氧化轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接臭氧氧化為主。因此，O3-Fe2O3/MNZ 催化劑反應(yīng)體系的催化效率更高。

圖6 不同催化劑吸附和催化臭氧氧化對(duì)氯苯酚的去除率

2.3 改性沸石催化臭氧氧化降解對(duì)氯苯酚的機(jī)制

臭氧單獨(dú)氧化與催化劑吸附作用去除對(duì)氯苯酚的能力較低，利用催化臭氧氧化降解對(duì)氯苯酚，其去除率大大提高[22-23]。叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率為5.0×108mol/(L·s)，大于叔丁醇與臭氧的反應(yīng)速率3.0×10-3mol/(L·s)[24]。叔丁醇首先與·OH 生成大量中間產(chǎn)物，阻止其生成O2·-和HO2·-，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)受到抑制甚至停止[25]。在單獨(dú)臭氧氧化體系和催化臭氧氧化反應(yīng)體系中分別加入200mmol/L叔丁醇溶液，考察對(duì)氯苯酚去除率的變化，結(jié)果如圖7所示。加入叔丁醇后，對(duì)氯苯酚去除率明顯下降，說(shuō)明在催化臭氧氧化過(guò)程中起主要作用的是·OH，催化臭氧氧化反應(yīng)體系加入叔丁醇后，叔丁醇優(yōu)先與體系中產(chǎn)生的·OH 反應(yīng)，生成的中間產(chǎn)物具有高度選擇性和惰性[26]，從而抑制了自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻礙了對(duì)氯苯酚的降解和礦化。

圖7 叔丁醇對(duì)催化臭氧氧化的影響

采用7-羥基香豆素作為·OH 捕獲劑分析表面羥基自由基濃度，如圖8所示。熒光強(qiáng)度反映·OH濃度的大小[27]。非均相催化臭氧氧化體系中的羥基自由基濃度高于單獨(dú)臭氧體系，催化劑的加入加速了·OH的產(chǎn)生，而O3-Fe2O3/MNZ催化劑比臭氧-有機(jī)改性天然沸石羥基自由基濃度高，這是因?yàn)榻饘傺趸锏呢?fù)載為催化臭氧氧化的反應(yīng)過(guò)程提供了更多的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生了更多的·OH，提高了對(duì)氯苯酚的降解效能，這證明·OH越多，去除有機(jī)污染物的效果越好[28]。

圖8 羥基自由基濃度的變化

圖9 催化臭氧氧化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制

Fe2O3/MNZ 催化劑降解對(duì)氯苯酚反應(yīng)機(jī)制如圖9所示。金屬氧化物表面陽(yáng)離子不飽和配位對(duì)水分子有很強(qiáng)的吸附作用，吸附水分子分解OH-與H+，再與Fe2O3表面陽(yáng)離子和氧陰離子形成表面羥基官能團(tuán)，在催化臭氧氧化反應(yīng)中與O3和對(duì)氯苯酚相互作用[29]?？扇苄設(shè)3被吸附到催化劑的表面，發(fā)生了一系列的自由基鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量的·OH，其較強(qiáng)的氧化能力可以降解水中有機(jī)污染物[30-31]。其中，催化劑表面Fe2O3的陽(yáng)離子與中間產(chǎn)物·O3和HO3·發(fā)生的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使催化劑表面羥基可以循環(huán)再生，有助于有機(jī)物的持續(xù)降解[14,24]。

可重復(fù)利用性是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性能的重要指標(biāo)[14]。如圖10 所示，F(xiàn)e2O3/MNZ 催化劑重復(fù)利用5次后，對(duì)氯苯酚去除率仍高達(dá)83.06%，去除效果僅下降4.2%，這主要由于對(duì)氯苯酚降解為有機(jī)小分子過(guò)程中產(chǎn)生的中間物質(zhì)在催化劑表面或孔道內(nèi)沉積，掩蓋或占據(jù)了催化劑的活性中心，造成催化劑或催化劑某些位置失活[32]?？赏ㄟ^(guò)高溫煅燒去除孔道內(nèi)有機(jī)雜質(zhì)成分，使催化劑再生。其次，浸漬法提高了金屬鹽溶液與天然沸石的接觸面積，經(jīng)高溫煅燒的Fe2O3負(fù)載在天然沸石上，使活性組分更大程度地與載體緊密結(jié)合，邵琴等[33]研究表明，采用沸石為載體的負(fù)載型催化劑重復(fù)利用后仍具備較高的催化活性。

3 結(jié)論

（1）利用CTMAB 表面活性劑的離子交換作用改變天然沸石的Si/Al 比，保持原有骨架結(jié)構(gòu)，比表面積增加近2 倍，制備的Fe2O3/MNZ 催化劑晶相屬于典型分子篩中的SRI 結(jié)構(gòu)，孔徑分布主要在2.6～9.2nm，最大孔徑位于4.9nm處。

圖10 Fe2O3/MNZ催化劑重復(fù)使用的效果

（2）O3-Fe2O3/MNZ 催化劑體系催化臭氧氧化對(duì)氯苯酚的去除率最高，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，促進(jìn)對(duì)氯苯酚的快速降解，其反應(yīng)遵循羥基自由基機(jī)理。在對(duì)氯苯酚濃度為100mg/L、催化劑投加量10g/L 和臭氧濃度2.6mg/L 條件下，對(duì)氯苯酚和COD去除率分別為87.26%和48.83%。

（3）浸漬法提高了金屬鹽溶液與天然沸石的接觸面積，高溫煅燒使金屬活性組分Fe2O3更大程度地與載體緊密結(jié)合，重復(fù)使用5次后對(duì)氯苯酚去除率仍高達(dá)83.06%，具備高效性和經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)用前景好。