佟占鑫，石亮，彭超，李成宇，秦弘宇，陳麗娟，2，向育君

（1 湖南科技大學材料科學與工程學院，湖南湘潭411201；2 湖南省能量轉(zhuǎn)換與儲能材料重點實驗室，湖南湘潭411201；3 湖南科技大學生命科學學院，湖南湘潭411201）

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮是己內(nèi)酰胺合成中的重要中間體，而己內(nèi)酰胺是尼龍生產(chǎn)中的重要原料[1-3]。熱力學上，由于環(huán)己烷分子飽和C—H鍵活化能高（97kcal/mol），環(huán)己烷選擇性氧化需在高溫條件下進行（O2壓強為1.5MPa，150℃），極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率需控制在4%以下（以獲得約80%的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性）[4]。因此亟需更溫和、更環(huán)保的反應路線來取代這一高能耗、選擇性低的反應路徑。近年來，以太陽光為驅(qū)動力的光催化技術，特別是可見光響應的光催化材料研究取得了很大進展，開發(fā)高效選擇性可見光響應光催化劑，實現(xiàn)溫和條件下環(huán)己烷光催化氧化有望成為一條更理想的環(huán)己烷選擇性氧化途徑[5-6]。本文總結(jié)了近十年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究進展，并分別從光催化體系、反應機理和反應影響因素等方面進行討論。

1 光催化環(huán)己烷選擇性氧化催化體系及反應機理

環(huán)己烷光催化氧化常用的催化劑主要有氧化物半導體光催化劑、非金屬氧酸鹽光催化劑、有機及非金屬光催化劑、表面等離子體光催化劑等。

1.1 氧化物半導體光催化劑及機理

環(huán)己烷光催化氧化的氧化物半導體光催化劑包括TiO2基催化劑和非TiO2基催化劑。Moulijin 研究組[7-14]對TiO2催化劑進行了系統(tǒng)研究，以原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）技術、同位素標記技術等對不同商業(yè)級TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化從晶體結(jié)構、形貌粒徑、表面酸性、入射光通量和波長范圍、水蒸氣的影響等方面進行了系統(tǒng)的深入研究，探索了表面活性自由基形成及其作用機理、產(chǎn)物組成及影響因素、失活原因及其影響因素。研究結(jié)果表明TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應是基于Mars-van Krevelen 機理（圖1），環(huán)己烷由表面TiIV-OH 物種活化形成環(huán)己基自由基，環(huán)己基自由基經(jīng)雙TiIVOH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮（圖1，途徑1）或和O2、TiIV-OH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮（圖1，途徑2）。

由于TiO2的禁帶能隙寬，需要紫外光激發(fā)，而紫外光激發(fā)下TiO2的氧化能力強，容易引發(fā)副反應。因此，近年來可見光激發(fā)的改性TiO2催化劑獲得重要關注。表1從反應條件、轉(zhuǎn)化率和選擇性等方面對部分改性TiO2光催化劑如FeO@TLO（層狀鈦 酸 鹽）[15]、 V2O5@TiO2[16]、 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2[17]、TiO2/rGO[18]進行了綜合比較。

在這些改性TiO2催化劑中，催化劑的改性或復合成分的作用包括：修飾TiO2的能帶結(jié)構、作為電子“儲庫”以促進光生電子轉(zhuǎn)移[16,18]、調(diào)變TiO2表面性質(zhì)和表面中心濃度、提供氧化還原中心[15]。如在FeO@TiO2催化劑中，F(xiàn)eOx中心取代部分TiO2的表面羥基，促進部分氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的脫附，同時FeOx中心可接受TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光電子，促進電子-空穴分離[15]。在V2O5@TiO2中，在光激發(fā)下，V 中心能結(jié)合光生電子，然后傳遞電子給O2，在水分子共同作用下生成·OOH，并和環(huán)己烷分子反應生成C6H11OOH，分解成環(huán)己酮/醇[16]。在TiO2/還原氧化石墨烯（TiO2/rGO）中，rGO 接收TiO2激發(fā)的光電子，促進電子空穴的有效分離，同時rGO 能調(diào)變催化劑氧化性能，使O2按雙電子轉(zhuǎn)移機理還原活化，抑制O2的單電子還原物種O2-生成，提高環(huán)己酮的選擇性[18]。

表1 改性TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化實驗結(jié)果

圖1 TiO2光催化環(huán)己烷氧化中環(huán)己酮生成過程［3］

其他氧化物光催化劑還包括表面憎水修飾Cr-SiO2[19]、Cr/Si 混 合 氧 化 物[20]、V2O5@Al2O3[21-22]、Cr-Si 二元氧化物[23]、Cr/Ti/Si 三元氧化物[24]、硫化釩摻雜中空TS-1[25]、C-N 摻雜Cr2O3[26]、FexOy/Ti 修飾介孔SiO2[27]、Ti-HUS-2[28]等。Tanaka 等[21]研 究了V2O5@Al2O3催化的環(huán)己烷光催化選擇性氧化反應，指出保持較高的氣相O2濃度和輻射光波長大于330nm 是獲得較高氧化產(chǎn)物選擇性的關鍵，優(yōu)化條件下環(huán)己酮選擇性為87%，酮/醇比為3.8。Shiraishi 等[23-24]研究了溶膠-凝膠法制備的Cr-Si 二元氧化物Cr-SiO2和Cr/Ti/Si 三元氧化物Cr0.04Ti0.04Si的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應，并和浸漬法制備的Cr/SiO2和模板法制備的Cr&MCM-41 進行比較。在二元和三元氧化物催化劑中，低氧化激發(fā)態(tài)Cr4+(Td4+*)為反應的活性物種，由端基氧相連的六配位Cr6+（Td6+）在光激發(fā)還原下轉(zhuǎn)變成。在Cr/SiO2或Cr&MCM-41 中，Si 在Cr6+中心的分布為“傘形”（umbonal）結(jié)構，Si 和Cr6+中心的端O 原子較遠。在Cr-Si 二元氧化物中，Si 在Cr6+中心的分布為“均相”（homogeneous）結(jié)構，端O 原子和附近Si 中心容易成鍵，電荷部分轉(zhuǎn)移至Si 原子上，使Cr6+更易還原成Td4+*物種（圖2）[23]。Cr/Ti/Si 三元氧化物活性比Cr-Si 二元氧化物更高，是因為Cr 和Ti 間形成Cr—O—Si 鍵，其離域作用使光激發(fā)下產(chǎn)生的Td4+*活性物種的電子穩(wěn)定，抑制了Td4+*的失活，從而提高了光催化活性（圖3）[24]。Mao 等[25]研究了硫化釩摻雜中空TS-1 等氧化物催化劑的光催化環(huán)己烷氧化性能，S、V 摻雜TS-1 中形成了O==V—O4—Si 橋連中心，橋鍵中的O==V 和O4—Ti 是環(huán)己烷光催化氧化的活性中心，添加濃HCl 和H2O 對光催化活性有明顯的促進作用，這是因為HCl 和H2O 在光激發(fā)下產(chǎn)生Cl·和·OH，使環(huán)己烷脫氫活化產(chǎn)生環(huán)己基自由基。在Ti-HUS-2 催化劑中，通過嫁接制備法使TiV-acac 配合物進入層狀HUS-2 的層間，然后煅燒使四配位Ti 以Si—O—Ti 鍵均勻分布在SiO2層中，獲得比Ti-Si 分子篩TS-1 更高的活性[28]。

1.2 多金屬氧酸鹽光催化劑及機理

釩取代多金屬氧酸鹽催化劑也被用于光催化環(huán)己烷氧化反應[29-30]，F(xiàn)u 等[30]報道了XPMo12-nVnO40-HCl催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應。研究表明該體系中多金屬氧酸鹽的VV-O-M 中心能捕集HCl，產(chǎn)生質(zhì)子化光活化物種[PA, POM-(VVOHM)+Cl—]，而溶劑乙腈也因弱配位作用參與PA的形成，反應機理如圖4所示，多金屬氧酸鹽中V成分的增加能促進PA生成，反應體系中添加少量水，能捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的Cl·生成HClO，減少氯取代副產(chǎn)物形成[30]。

圖2 Cr-Si二元氧化物光催化機理［23］

圖3 Cr/Ti/Si三元氧化物光催化環(huán)己烷選擇性氧化機理［24］

Liu等[31]報道了Ag3PW12O40/C3N4催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應。在60℃，可見光輻射下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.62%，并以99%的選擇性生成環(huán)己酮，催化劑中C3N4在光激發(fā)下能使水氧化轉(zhuǎn)變成H2O2，為反應的氧化劑，而Ag3PW12O40則是促進H2O2分解產(chǎn)生活性自由基HO·，使環(huán)己烷活化。

1.3 有機及非金屬光催化劑及機理

有機化合物和非金屬光催化體系報道不多，主要因為具有飽和C—H鍵的環(huán)己烷活化能高，反應性低，有機化合物和非金屬光催化體系的光催化氧化活性較低，難以使環(huán)己烷分子活化而引發(fā)光催化反應。如9-均三甲基-10-甲基吖啶離子（Acr+-Mes）是一種重要的有機光催化劑，用于光催化氧化時，底物的單電子氧化電位需比9-均三甲基-10-甲基吖啶離子中的異丙叉丙酮基（Mes）單電子氧化電位低才能使底物分子活化[32-33]，因此單獨Acr+-Mes 不能用于環(huán)己烷光催化氧化，需要添加助催化劑。Fukuzumi 等[34]報道了由Acr+-Mes 和HCl組成的環(huán)己烷選擇性氧化光催化體系，得到環(huán)己酮、環(huán)己醇和過氧化氫組成的產(chǎn)物。Cl-先和均三甲苯基自由基陽離子通過靜電作用結(jié)合活性中間物種，在光激發(fā)下產(chǎn)生活性自由基Cl·，使環(huán)己烷活化。產(chǎn)物組成中，環(huán)己醇選擇性為31%，環(huán)己酮選擇性為50%[34]。

Shimizu等[35]研究了Cu-Y/H2O2在光激發(fā)下的環(huán)己烷選擇性氧化，真正的催化劑是Y型分子篩上的Cu2+和H2O2形成3 種二氧橋銅配合物，在環(huán)己烷（10mmol）/H2O2（10mmol）/CuY （0.01g）、300K、光反應6h 條件下，產(chǎn)物組成中，環(huán)己醇選擇性為54%，環(huán)己基過氧化氫選擇性為37%，環(huán)己酮選擇性為8.2%，CO2選擇性為1.3%。反應機理如圖5所示，在光（λ＞340nm）激發(fā)下，二氧橋銅配合物分解并和環(huán)己烷分子反應生成環(huán)己基過氧化物，再轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)物[35]。

圖5 Cu-Y/H2O2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應機理［35］

1.4 表面等離子體光催化劑及機理

半導體光催化劑的一個主要弊端是光生載流子易于復合，其原因是由于光子穿透深度超過空間電荷區(qū)寬度，而光生載流子的平均自由程短，在到達催化劑表面參與光化學反應前容易復合湮滅[37-39]。復合其他半導體在界面內(nèi)建電場作用下或在半導體晶體摻雜下引入雜質(zhì)能級可促進光生電荷有效分離，但容易引起晶體較大畸變。而在不導致半導體晶體結(jié)構產(chǎn)生較大畸變下，在半導體表面沉積具有表面等離子共振效應（SPR）的金屬納米粒子是改善半導體光催化性能的有效途徑[40]。SPR是指金屬中導帶自由電子在和電磁場作用引發(fā)的集體振蕩運動，沉積在半導體表面的金屬納米粒子通過SPR效應會增加可見光激發(fā)下的局域場能，促使更多激發(fā)態(tài)電子參與光催化氧化還原反應和能量轉(zhuǎn)換過程[41-42]。SPR金屬納米粒子/半導體復合催化劑的光催化性能依賴于金屬納米粒子和半導體的功函數(shù)、金屬納米粒子的尺寸和形貌等因素。金屬納米粒子的表面沉積會改善半導體在可見光區(qū)域的光吸收特性。因此，在光催化環(huán)己烷氧化中，表面等離子體光催化劑主要用于可見光激發(fā)的環(huán)己烷選擇性氧化反應[43-54]。

Liu 等[43]報道了氧化石墨烯/銀納米棒復合光催化劑，比較了納米銀形貌（粒子和棒狀）、尺寸的影響。在室溫和模擬太陽光條件下，以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，反應48h，以氧化石墨烯/銀納米棒（平均粒徑10nm，長徑比9～12）為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高達37%，環(huán)己酮/醇總選擇性達94.0%。最近，這一課題組報道了由Au-WO3催化的光熱協(xié)同作用下環(huán)己烷選擇性氧化反應，以質(zhì)量分數(shù)為2%的Au-WO3為催化劑、在1.5MPa 干燥空氣壓力、模擬太陽光Xe 燈光源、反應溫度120℃條件下，反應8h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為9%，環(huán)己酮/醇總選擇性為99%[44]。采用光源沒有加熱和黑暗加熱反應條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率分別為0.49%和7.61%[44]。對Au-WO3催化劑來說，光熱協(xié)同作用下，熱氧化反應為主導，但環(huán)己烷9%轉(zhuǎn)化率比單加熱與單光催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的總和（0.49%+7.61%）更高，說明光熱兩種引發(fā)方式具有協(xié)同促進效應[44]。

Liu 等[45]則報道了納米金負載于碳納米管內(nèi)的Au-in-CNTs 催化劑的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應，在模擬Xe 燈光源、TBHP 為引發(fā)劑、333K 反應條件下，反應48h 后，Au-in-CNTS 顯示出最佳反應活性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達14.64%，環(huán)己醇選擇性達86.88%。作為對比的納米金負載于碳納米管外的Au-out-CNTs，活性則明顯較低，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為3.45%，環(huán)己醇選擇性為70.28%[45]。其活性的差異是由于負載于CNTs 孔內(nèi)納米金尺寸更小以及CNTs 孔結(jié)構的限域作用增加了催化劑活性位和反應物的接觸時間所致。反應機理是納米金吸收可見光，產(chǎn)生激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至碳納米管，在納米金/碳納米管界面使O2通過二電子氧化還原反應（ORR）過程還原成H2O2，然后在TBHP 引發(fā)下分解成·OH，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇[45]。

除了貴金屬納米粒子外，Huang等[46]報道了Cu納米粒子/C 量子點復合光催化劑，在60℃、Xe 燈模擬可見光源、TBHP 為氧化劑條件下，反應48h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為50.2%，環(huán)己酮選擇性為78.3%，而單獨以Cu 納米粒子和C 量子點為催化劑，同等條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為6.5%和8.1%。Cu 納米粒子/C 量子點復合光催化劑的光催化性能還和入射光波長及強度密切相關，在和Cu納米粒子表面等離子共振波長（540～640nm）匹配的紅光輻射以及光強為60mW/cm2以上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高[46]。

總之，從不同催化體系的反應活性和選擇性比較，一些光催化劑展示了很好的活性和選擇性，其中V、Cr、Si修飾催化劑以及金屬納米粒子/半導體復合催化劑等，在可見光作用下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率能達10%左右，選擇性90%以上，優(yōu)于工業(yè)環(huán)己烷氧化結(jié)果（轉(zhuǎn)化率4%，選擇性80%），HCl在某些催化體系中有很強的促進作用。光催化環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中環(huán)己酮/環(huán)己醇比例（3～4）大于熱氧化條件下環(huán)己酮/環(huán)己醇比（1～2），表現(xiàn)出不同的反應機理。目前光催化環(huán)己烷選擇性氧化還主要停留在實驗室階段，進入工業(yè)應用還需進一步提高催化劑對全太陽光譜的響應性、光化學穩(wěn)定性，設計工業(yè)光催化合成裝置。

1.5 反應機理研究總結(jié)

環(huán)己烷的光催化選擇性氧化機理包括：環(huán)己烷活化、選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮/醇生成、活性自由基再生和催化劑失活機理。目前普遍認為，光輻射下，環(huán)己烷分子氧化脫氫形成環(huán)己基自由基是催化循環(huán)的起點，但形成環(huán)己基自由基的途徑則有不同的觀點：①直接被光生空穴氧化生成自由基，C6H12+h+→C6H11·[55]；②催化劑表面官能團和光生空穴作用活化，再和環(huán)己烷反應生成自由基，如Ti-OH+h+→Ti-OH·，C6H12+(OH·)ads→C6H11·[8]；③由氧化劑如TBHP或O2的光分解或還原產(chǎn)生活性自由基OH·，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己基自由基，如O2+eCB-→O2·-，O2·-+H++e-→H2O2，H2O2+Ti-OH→Ti-O·+OH·+H2O[18]。在一些催化體系中，如添加HCl，還存在Cl·引發(fā)環(huán)己烷分子產(chǎn)生環(huán)己基自由基的途徑[30,34,56]。關于選擇性氧化產(chǎn)物，一般認為經(jīng)環(huán)己基過氧化氫C6H11OOH 中間產(chǎn)物分解產(chǎn)生環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮，即C6H11OOH→C6H10=O+H2O 和C6H11OOH→C6H10=O+C6H11OH+H2O。環(huán)己基過氧化氫一般經(jīng)下列反應生成：C6H11·+O2→C6H11OO·；C6H11OO·+C6H12→C6H11OOH+C6H11·。也有文獻認為環(huán)己基過氧化氫可不經(jīng)環(huán)己基自由基而生成，如圖6 所示，在V2O5-TiO2光催化體系中，在水分子經(jīng)空穴氧化產(chǎn)生OH-和H+物種，以及電子經(jīng)V5+→V4+→O2傳 遞 生 成O2·-的 共 同 作 用 下，OOH·和環(huán)己烷分子生成環(huán)己基過氧化氫中間體，按兩種途徑分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)物[16]。關于活性自由基再生，一般認為使環(huán)己烷分子活化的活性自由基為OH·，其再生過程主要通過O2的還原反應，如Carneiro 等[11]指出，TiO2晶格氧，H2O 和O2在光輻射下，再生產(chǎn)生OH·（[O]晶格H2O+O2→OH·(ads)）。OH·再生反應中的H2O可來自于前面光催化反應中的生成水，或催化劑表面的吸附水。催化劑失活是由于催化劑表面被過度氧化產(chǎn)物如碳酸鹽或羧酸鹽覆蓋，由于環(huán)己酮/醇沒有及時從催化劑表面脫附，繼續(xù)氧化、開環(huán)、脫水生成[11]。

圖6 V2O5-TiO2催化體系中光催化環(huán)己烷選擇性氧化機理［16］

綜上所述，反應機理研究中較一致的觀點如下：①環(huán)己基過氧化氫是中間產(chǎn)物，分解可獲得環(huán)己酮或環(huán)己酮和環(huán)己醇；②選擇性氧化的反應活性氧自由基為OH·；③未及時脫附的環(huán)己酮或環(huán)己醇的開環(huán)脫氫進一步氧化產(chǎn)生的碳酸鹽或羧酸鹽沉積于催化劑表面，會導致催化劑失活。尚有分歧或未完全闡明的地方主要有：①單加氧產(chǎn)物中的O 是來源于O2還是催化劑晶格[O]或表面吸附H2O？②產(chǎn)物中生成CO2的活性氧自由基是否為O2·-或其他活性氧物種？

2 光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應的影響參數(shù)

影響光催化環(huán)己烷選擇性氧化的反應參數(shù)主要有入射光波長和光強、氧化劑、反應溶劑和水分等。

2.1 反應媒介和光輻射條件的影響

Boarini等[55]報道了TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑和氧的影響。表2表明，光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應具有溶劑依賴性，添加極性溶劑CH2Cl2會顯著增加選擇性氧化產(chǎn)物（醇+酮）的產(chǎn)率，抑制CO2的生成，同時隨環(huán)己烷/CH2Cl2中CH2Cl2含量的增加，環(huán)己醇生成速率高于環(huán)己酮速率，導致產(chǎn)物中醇/酮比增加[55]。產(chǎn)物分析表明除CO2外，混合溶劑中主要副產(chǎn)物是聯(lián)環(huán)己烷（源于環(huán)己基自由基的耦合反應），說明環(huán)己基自由基含量相對較高，證明CH2Cl2的加入增加了環(huán)己烷的反應活性。另外，從吸附數(shù)據(jù)來看，溶劑的性質(zhì)會改變反應物和中間體的表面吸脫附平衡，CH2Cl2加入導致環(huán)己醇表面吸附減少，更多保留在反應液中，而環(huán)己酮的吸附不受影響，因而導致醇/酮比增加[55]。

表2 TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑的影響[55]

Fu等[57]報道了可見光下金屬氯化物對環(huán)己烷選擇性氧化的催化作用，催化劑必須在乙腈或丙酮為溶劑條件下才產(chǎn)生催化活性，主要生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯代環(huán)己烷、環(huán)己烯等產(chǎn)物，金屬氯化物和溶劑的弱配位作用起關鍵作用，添加濃HCl顯著地促進催化活性和氯代環(huán)己烷的選擇性。

Mul 等[14]討論了入射光波長和TiO2結(jié)構對TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應的影響，指出當無催化劑存在，并以小于270nm波長光源輻射時，環(huán)己烷主要為自由基機理的光解反應，產(chǎn)物主要為環(huán)己醇，并在反應器壁上產(chǎn)生低聚碳沉積物；加入TiO2并采用Pyrex 材質(zhì)反應器截除小于270nm 波長光，反應轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋砻娣磻?，選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮主要通過光催化途徑生成，因此環(huán)己酮選擇性高于環(huán)己醇選擇性；當TiO2晶體結(jié)構改變時伴隨光吸收波長改變和表面Ti—OH 數(shù)量改變，從而影響其催化活性。Grela 等[58]則證實在TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應中，催化活性受光波長和強度的共同影響，在光波長范圍（254～366nm）和光通量范圍[0.3～5neinstein/(cm2·s)]，產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率是和兩者共同關聯(lián)的函數(shù)，光波長和光通量的改變會引起反應歷程的改變。

2.2 反應氣氛的影響

除了在空氣/O2環(huán)境下進行的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應，也有部分文獻探索了其他反應氣氛對光催化環(huán)己烷選擇性氧化的影響。Ide等[15]發(fā)現(xiàn)，在反應體系中加入CO2對環(huán)己酮產(chǎn)率和選擇性有一定影響，他們以FeO@TiO2為光催化劑，當加入CO2分壓為51kPa時，在λ＞320nm模擬太陽光輻射24h條件下，環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON（以催化劑中鐵含量為計算基準）可從無CO2添加的5.3 增加至206。但如果截除小于420nm 波長的光后，添加CO2并不能引起環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON 明顯增長（體系中含51kPa 的CO2時，TON 值從5.3 變化到6.3），說明添加CO2在紫外光下有明顯的促進作用。CO2的促進作用在于CO2可吸附在氧化物表面，促進表面吸附的選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇脫附，避免進一步反應，或者溶入液相反應體系的CO2可改變反應液的極性，從而影響反應產(chǎn)物的吸附行為[15]。

在另一篇文獻中，F(xiàn)u等[59]以1atm的N2O為氧化劑，釩取代磷鉬酸為催化劑，HCl為助催化劑，少量水添加的反應條件下進行可見光激發(fā)的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應，在最優(yōu)化條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為20.9%，環(huán)己酮選擇性70.7%，環(huán)己醇選擇性21.6%，副產(chǎn)物氯代環(huán)己烷選擇性7.7%。而同一課題組也以相同催化劑在O2、空氣和N2條件下進行光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應，發(fā)現(xiàn)純氧環(huán)境下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高（32.2%）[30]?？傊趸磻獨夥盏拇呋瘎┓磻阅鼙榷栊詺夥崭?，CO2的添加與否對環(huán)己烷選擇性氧化有促進作用還需進一步探索。

2.3 水分的影響

Carneiro等[60]對比了在干燥空氣和飽和水蒸氣的濕空氣條件下，TiO2催化的光催化烷烴選擇性氧化反應。在干空氣環(huán)境下，TiO2更易表面積聚碳酸鹽和羧酸鹽等副產(chǎn)物，減少了活性表面·OH 中心數(shù)量，容易迅速失活；濕空氣或氧氣環(huán)境可以促進環(huán)己酮在表面的脫附，促進碳酸鹽和羧酸鹽的分解，從而顯著地降低TiO2的失活速率；但水分的影響和TiO2的表面性質(zhì)有關，具有高結(jié)晶結(jié)構的TiO2晶粒，適量水分能有效避免團聚，促進表面催化循環(huán)，使表面碳酸鹽或羧酸鹽等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成CO2而產(chǎn)生“表面自潔”功能，減緩TiO2失活；而對于比表面積較大或缺陷較多的非結(jié)晶TiO2光催化劑樣品，添加少量水分會在TiO2表面強吸附，導致TiO2晶粒團聚，反而會使催化活性下降[60]。在另一催化體系XPMo12-nVnO40-HCl（X=H+或季銨陽離子）中，水分會干擾質(zhì)子化活性物種PA[POM-(VVOHM+)Cl-]的形成，因為活性物種PA是由雜多酸鹽的VV-O-M中心和HCl經(jīng)配位作用形成的，水分子會和HCl競爭配位點，影響活性物種形成[30]。

Dijk等[61]采用內(nèi)置光源的整體光反應器研究了水蒸氣對環(huán)己烷光催化氧化反應的影響，3μm TiO2涂覆于孔性骨架材料內(nèi)壁作為整體催化劑，內(nèi)置光源以光纖均勻分布穿過骨架材料。在含10%～20%O2/N2混合干氣環(huán)境下，產(chǎn)物中環(huán)己酮選擇性（＞90%）遠高于環(huán)己醇，催化劑約在80min內(nèi)失活，在空氣下450℃處理可使整體催化劑再生，在相對濕度＞20%條件下，連續(xù)反應7h 沒有觀察到催化劑失活，催化劑吸附研究表明反應氣中適量水蒸氣能促進產(chǎn)物在催化劑表面脫附，從而切斷了連續(xù)氧化反應形成表面失活物種的途徑[61]。此外，當濕度從30%增加至90%時，環(huán)己酮和環(huán)己醇生成速率都隨濕度增加而增加，但環(huán)己醇和環(huán)己酮生成速率比從0.4 增加到1.0，說明水蒸氣使環(huán)己醇具有更大的脫附速度。但是，反應氣中過高的水蒸氣的存在也會降低O2的溶解性，因為O2在環(huán)己烷中的溶解性是在水中的50倍，當濕度＞70%時，和表面被水分子高度占據(jù)的TiO2相比，相對干燥表面的TiO2吸收的O2能更快和環(huán)己烷直接接觸，有利于表面催化反應[61]。

總之，光催化環(huán)己烷選擇性氧化是多種因素影響的復雜反應過程，其中，光吸收和激發(fā)、環(huán)己酮/醇的吸附行為是關鍵因素。

3 動態(tài)分析與發(fā)展趨勢

近十年來，光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進展。圖7為2008—2019年論文數(shù)量柱狀圖。從圖中可以看出，近十年來有關光催化環(huán)己烷氧化的文章數(shù)量整體趨勢是逐步增加的，這也說明光催化環(huán)己烷氧化受到越來越多的研究團隊的重視。目前所報道的催化劑為TiO2半導體、非TiO2半導體、多金屬氧酸鹽、有機及非金屬、表面等離子體復合催化劑等多種催化體系。圖8為目前不同催化劑論文數(shù)量百分比餅狀圖。從各種催化劑所占比例來看，其中半導體催化劑所占比例最大，為54.16%；其次為表面等離子體，為25%；占比最小的為多金屬氧酸鹽以及有機非金屬催化劑，分別為10.42%和10.42%。其中絕大部分催化劑催化環(huán)己烷氧化選擇性達到95%以上，且存在部分催化劑的轉(zhuǎn)化率達到10%以上。從現(xiàn)有文獻來看，光催化環(huán)己烷氧化的研究目前還處于實驗室研究階段，達到工業(yè)應用的標準還遠遠不夠；其次,未來的研究重點應該為TiO2催化劑的改性以及其他半導體催化劑，同時還應該繼續(xù)拓寬催化劑的種類，以期找到對光催化環(huán)己烷氧化反應效率更高的催化劑。

4 結(jié)語

圖7 2008—2019年光催化環(huán)己烷氧化論文數(shù)量

圖8 光催化環(huán)己烷氧化研究中不同催化劑占比

光催化環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己酮/醇能有效利用太陽能，在常溫常壓溫和條件下使難反應的環(huán)己烷分子活化，生成具有重要應用價值的單氧化產(chǎn)物酮或醇，和傳統(tǒng)熱氧化路線比較，在節(jié)約化石能源和環(huán)保上有突出的優(yōu)勢。近10 年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進展，發(fā)展了包括金屬氧化物半導體、雜多酸鹽、非金屬類半導體、表面等離子金屬復合催化劑等多種催化體系，某些催化劑在可見光吸收區(qū)催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達10%，環(huán)己酮/醇總選擇性可達95%以上，已經(jīng)優(yōu)于環(huán)己烷熱氧化反應催化劑。但光催化環(huán)己烷選擇性氧化目前尚停留在實驗室階段，尚需在提高催化劑光化學穩(wěn)定性、光催化劑量子效率、工業(yè)規(guī)模化光催化反應裝置上取得突破。光催化反應機理研究在活性氧自由基、關鍵中間產(chǎn)物、單加氧產(chǎn)物生成途徑上有一致的觀點，但關于O2的作用、產(chǎn)物中O進入的途徑、深度氧化生成CO2的活性物種等方面尚存在分歧。今后的工作重心仍是大力開發(fā)全太陽能光譜響應高效光催化劑，在現(xiàn)有工業(yè)化環(huán)己烷氧化反應裝置基礎上改造工業(yè)光催化合成裝置。