任柯穎

摘? 要：文章應(yīng)用氫化物-原子熒光光度法測(cè)定地表水中硒的含量。實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)性系數(shù)R值大于0.9990;標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的RE值均小于10%，實(shí)際樣品的重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.00%，樣品加標(biāo)回收率在95.0%-110%之間，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。證實(shí)了采用此法測(cè)定水中硒元素具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，文章采用AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定樣品中的硒，取得了理想的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：原子熒光法光度法;硒;相關(guān)性系數(shù)r值

中圖分類號(hào)：O657.31? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）23-0131-02

Abstract： In this paper， the content of selenium in surface water was determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. In the experiment， the correlation coefficient R value of the standard working curve is more than 0.9990; the results of the standard sample determination and the standard value are both less than 10%; the relative standard deviation of the repeated determination of the actual sample is less than 5.00%. The recovery rate of the sample is between 95.0% and 110%， which meets the requirements of laboratory quality control. It is proved that this method is rapid， accurate and reproducible for the determination of selenium in water. AFS-930 double-channel atomic fluorescence spectrophotometer has been used to determine selenium in samples and satisfactory results have been obtained.

Keywords： atomic fluorescence spectrophotometry; selenium; correlation coefficient r

引言

20世紀(jì)80年代我國(guó)的原子熒光光譜分析技術(shù)的研究有了飛速的發(fā)展。1982年我國(guó)首先研制成功了蒸汽發(fā)生-雙通道原子熒光光譜儀，在原子熒光光譜分析中采用氫化物-原子熒光光度法，兼具原子發(fā)射和原子吸收光譜兩種分析技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了兩者的欠缺，且儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作安全簡(jiǎn)捷，還具有靈敏度高、氣相干擾少，能夠進(jìn)行多元素分析等優(yōu)點(diǎn)。As、Hg、Se、Pb、Bi等元素均能夠以儀器此方法進(jìn)行定量分析。

本文通過(guò)AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)采用氫化物-原子熒光光度法對(duì)水中硒的測(cè)定進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

樣品按照《水中硒的測(cè)定原子熒光光度法（SL327.3-2005）》的步驟進(jìn)行預(yù)處理，將各形態(tài)硒轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)硒，隨后上儀器進(jìn)行測(cè)定。在酸性溶液中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，可在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氣態(tài)氫化硒（SeH4）。

反應(yīng)產(chǎn)生的氫化硒和氫氣，借助載氣氬氣（Ar）經(jīng)氣液分離后，進(jìn)入石英爐原子化器。不需外加可燃?xì)怏w，由空氣中的氧氣（O2）助燃，會(huì)在石英管頂形成氬-氫（Ar-H2）火焰，將氫化硒分解為原子態(tài)硒。硒燈發(fā)出的特征波長(zhǎng)的光通過(guò)單透鏡聚焦后，使原子化器中的硒原子受到激發(fā)。硒的激發(fā)態(tài)原子在回到較低能態(tài)（或基態(tài)），會(huì)發(fā)出硒的特征波長(zhǎng)的光（即原子熒光），原子熒光的強(qiáng)度與待測(cè)元素含量呈線性關(guān)系，即可通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)確定待測(cè)樣品中硒元素的含量。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器：AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)、硒高性能空心陰極燈、普析超純水制造系統(tǒng)。

1.2.2 試驗(yàn)所用水均為超純水（即去離子水）;載氣：純度在99.99% 以上的氬氣;試劑純度均為分析純或優(yōu)級(jí)純：鹽酸（ρ=1.18g/mL），優(yōu)級(jí)純;硝酸（ρ=1.42g/mL），優(yōu)級(jí)純;氫氧化鉀，優(yōu)級(jí)純。

1.2.3 載流：5%鹽酸溶液（體積分?jǐn)?shù)），量取50mL鹽酸緩慢加入950mL水中，攪拌均勻。還原劑（臨用時(shí)配制）：15g/L硼氫化鉀溶液，稱5.0g硼氫化鉀（KBH4）溶于500mL的0.5%的氫氧化鉀中，攪拌均勻。

1.2.4 硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10mg/L）：準(zhǔn)確移取10.0mLSe標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（硒標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL）到100mL的容量瓶中，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度。

1.3 硒標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的配制

使用移液管分別準(zhǔn)確吸取1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL，8.0mL，10.0mL硒標(biāo)準(zhǔn)使用液置于100mL容量瓶中，再分別使用5%鹽酸溶液進(jìn)行定容，此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為1.0μg/L，2.0μg/L，4.0μg/L，6.0μg/L，8.0μg/L，10.0μg/L。

1.4 水樣的預(yù)處理

清潔的樣品：取10.0mL水樣到150mI錐形瓶中，加5.0mL硝酸（見(jiàn)1.2.4），后加熱消解至1.0mL左右，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)到25mL比色管中，再加入5.0mL鹽酸（見(jiàn)1.2.3），用純水定容至刻度，搖勻，放置十分鐘，待測(cè)。

渾濁的樣品：水樣渾濁不清時(shí)，準(zhǔn)確量取10.0mL水樣置于150mI錐形瓶中，則加7.0mL硝酸，加熱消解至溶液澄凈透明且蒸發(fā)至近干，后放至室溫，轉(zhuǎn)到25mL比色管中，再加入5.0mL鹽酸，用純水定容至刻度，搖勻，放置十分鐘后，待測(cè)。

1.5 儀器工作參數(shù)

儀器條件：元素：A道Se;B道None，光電倍增管負(fù)高壓（V）：270，原子化器高度（mm）：8，燈電流（mA）：A道80。載氣流量（mL/min）：400，屏蔽氣流量（mL/min）：800。

測(cè)量條件：讀數(shù)時(shí)間（s）：7，延時(shí)時(shí)間（s）：0.5，有效測(cè)量次數(shù)（次）：1，重復(fù)次數(shù)（次）：1，測(cè)量方式：Std.Curve（標(biāo)準(zhǔn)曲線），讀數(shù)方式：Peak Area（峰面積）。

1.6 測(cè)定程序

按照儀器的操作規(guī)程，接通氣源、調(diào)整好出口壓力，使用5%鹽酸溶液作為載流，按照儀器工作參數(shù)（見(jiàn)1.5）調(diào)整好儀器，原子化器爐絲至少預(yù)熱在30min以上，等爐溫平衡后進(jìn)行測(cè)定。首先儀器會(huì)自動(dòng)使用載流進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)試，在連續(xù)兩次測(cè)量的熒光值的差值小于空白辨別值時(shí)，儀器會(huì)自動(dòng)判定測(cè)定值穩(wěn)定。在儀器判定穩(wěn)定之后，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線系列進(jìn)行測(cè)量，曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.9990，否則應(yīng)當(dāng)查明原因重新測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照之前的測(cè)定程序的設(shè)置，測(cè)定樣品空白，后依次測(cè)定各樣品的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

2.1.1 燈電流及光電倍增管負(fù)高壓的設(shè)定

根據(jù)原子熒光光譜法的基本原理，在一定的范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與激發(fā)光源強(qiáng)度成正比，但這并不是說(shuō)燈電流越大，靈敏度就越高。原因是燈電流太大會(huì)產(chǎn)生自吸，影響檢出限和穩(wěn)定性，縮短燈的使用壽命。所以空心陰極燈的燈電流設(shè)置在能夠滿足分析所需的靈敏度的要求下，應(yīng)當(dāng)盡量選擇較小的燈電流，這樣有利于延長(zhǎng)燈的使用壽命。

根據(jù)硒元素分析靈敏度的要求，通過(guò)試驗(yàn)，本文分別選定270V和80mA作為此次實(shí)驗(yàn)的負(fù)高壓和燈電流為宜。

2.1.2 載氣及屏蔽氣

載氣的流量對(duì)火焰形狀、大小及穩(wěn)定性，對(duì)被測(cè)元素的分析靈敏度和重現(xiàn)性都有較大影響，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在載氣流速為400mL/min，屏蔽氣流速為800mL/min時(shí)硒元素的熒光信號(hào)強(qiáng)度較高，分析靈敏度較佳，穩(wěn)定性較好。因此本實(shí)驗(yàn)選用的載氣和屏蔽氣流速分別是400mL/min和800mL/min，這樣就能保證較高以及穩(wěn)定的熒光效率。

2.1.3 酸類純度

硫酸含硒，即使是優(yōu)級(jí)純硫酸含硒量也較高，因此應(yīng)當(dāng)選擇除硫酸外酸作為測(cè)定硒的介質(zhì)。所以實(shí)驗(yàn)選用鹽酸作為配制硒元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸。

分析過(guò)程中，原則上應(yīng)當(dāng)保持載流溶液的介質(zhì)及酸度與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸為同一瓶酸，所以本次選擇鹽酸為載流介質(zhì)。同時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高鹽酸濃度能夠減少共存元素的干擾并有利于硒元素的還原，因此，測(cè)定水中硒時(shí)，把鹽酸溶液濃度為6mol/L。

2.1.4 還原劑（硼氫化鉀）

硼氫化鉀溶液應(yīng)當(dāng)現(xiàn)用現(xiàn)配，這樣能夠保證測(cè)量的靈敏度，避免試劑污染，且硼氫化鉀溶液對(duì)測(cè)定的結(jié)果有較大影響，所以必須注意使用的硼氫化鉀須有足夠的純度，要求含量最好不小于95%，且實(shí)驗(yàn)中最好選擇同一瓶硼氫化鉀試劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 工作曲線的繪制

通過(guò)儀器隨機(jī)軟件的自動(dòng)計(jì)算功能，可以得到為線性擬合曲線的工作曲線，相關(guān)性系數(shù)為0.9998，滿足水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（SL327.3-2005）中工作曲線相關(guān)系數(shù)必須大于0.9990的要求。

2.2.2 測(cè)定分析

使用選定方法測(cè)定各種濃度的水樣，每種濃度分別測(cè)定6次，所得結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)數(shù)據(jù)可得，標(biāo)準(zhǔn)樣品RE<|10%|，加標(biāo)水樣的平均加標(biāo)回收率為105%在95%-110%之間，合格，證明數(shù)據(jù)是可信、準(zhǔn)確的。計(jì)算可知，各種濃度水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.00%，誤差無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)論

本文采用氫化物-原子熒光光度法來(lái)測(cè)定水中硒，工作曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9998>0.9990，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.00%。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，能夠看出采用氫化物-原子熒光光度法測(cè)定水中硒，試驗(yàn)中干擾少，靈敏度高，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)單，廢液量小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信，令人滿意。

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