柳穎萍 朱輝

摘要：采用HP-INNOWAX毛細(xì)管柱、電子俘獲檢測(cè)器（ECD）的氣相色譜法測(cè)定水和廢水中的10種有機(jī)氯農(nóng)藥。方法在5～80 ?g/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，樣品檢出限為0.00004～0.00019?g/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定的RSD為0.87%～3.59%，廢水樣品加標(biāo)回收率為82.3%～109%。

關(guān)鍵詞：有機(jī)氯農(nóng)藥;氣相色譜;毛細(xì)管柱;ECD檢測(cè)器

Abstract：A capillary gas chromatographic method has been developed for determination of 10 organochlorine pesticides in water and waste water. An HP-INNOWAX column was employed.Quantitative analysis was carried out by means of electron capture detectorr（ECD ）.Linearity was abided by the range of 5～80 ?g/L.Detection limits ranged from 0.00004～0.00019?g/L.RSD of standard solution parallel determination ranged from 0.87～3.59%， Spiked recoveries of waste water ranged from 82.3～109%.

Key words：Organochlorine pesticides;Gas chromatographic;Capillary column;ECD detector

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）是一種具有高度的物理、化學(xué)和生物穩(wěn)定性、可長(zhǎng)期存在于水環(huán)境介質(zhì)中的典型的持久性有機(jī)污染物[1]。對(duì)于水中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定，前處理方法主要有液-液萃取法[2]、固相萃取法（SPE）[3]、固相微萃取法[4]等。液-液萃取操作簡(jiǎn)單，易于掌握;而SPE操作復(fù)雜，一次性投入成本較高[5]。目前，國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門對(duì)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥含量的測(cè)定普遍采用電子捕獲檢測(cè)器氣相色譜法（GC—ECD）進(jìn)行測(cè)定[6-7]。今采用正己烷液-液萃取，建立了用毛細(xì)管柱GC—ECD法測(cè)定水和廢水中10種有機(jī)氯農(nóng)藥的新方法，獲得滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 6890N型氣相色譜儀（自動(dòng)進(jìn)樣器、ECD檢測(cè)器）。

正己烷（CP），8種有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)（100?g/mL），百菌清、環(huán)氧七氯單標(biāo)（100?g/mL，正己烷），NaC1（GP），無(wú)水Na2SO4 （GP）。

1.2 色譜條件

HP-5毛細(xì)管柱（30m*0.320mm*0.25?m，Agilent 19091J-413）;進(jìn)樣口溫度240℃，不分流;柱流速：1.6mL/min，恒流;柱溫箱：100℃保持2min，以20℃/min升至210℃，以2℃/min升至220℃，以30℃/min升至260℃保持2min;檢測(cè)器溫度：250℃。

1.3 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

玻璃瓶用待采水樣蕩洗2～3次，無(wú)頂上空間和氣泡。水樣采集后盡快分析，若不能及時(shí)分析，應(yīng)在4℃冰箱中儲(chǔ)存，但不能超過(guò)7d[8]。量取 500mL樣品于1 000mL分液漏斗中，加入5g氯化鈉搖勻，加50mL正己烷萃取，充分振搖10min并靜置分層后，將上層有機(jī)相通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗，接至濃縮瓶中，用無(wú)水硫酸鈉充分淋洗。用氮吹儀濃縮至近干，用正己烷定容至1.00mL，供分析。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）自配有機(jī)氯農(nóng)藥空白加標(biāo)樣，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，得到其色譜峰。（2）校準(zhǔn)曲線繪制：用正己烷配制質(zhì)量濃度為5?g/L、10?g/L、20?g/L、40?g/L、80?g/L的10種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列。以色譜響應(yīng)值（峰高）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R≥0.999。（3）確定方法檢出限和測(cè)定下限：連續(xù)分析7個(gè)低濃度（接近于檢出限濃度）的樣品，計(jì)算其響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以3.143S 代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算出相應(yīng)濃度作為該項(xiàng)目的檢出限，4倍檢出限作為測(cè)定下限。（4）精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)：多次重復(fù)測(cè)定校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度值0.1、0.9倍濃度的試樣，通過(guò)計(jì)算其回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)方法的精密度;未知實(shí)樣測(cè)定以及實(shí)樣加標(biāo)回收測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

按試驗(yàn)方法及色譜條件進(jìn)行測(cè)定，色譜圖如圖1所示，各組分分離良好，適用于10種有機(jī)氯農(nóng)藥的定性、定量分析。

2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

測(cè)定5～80 ?g/L的10種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列，各待測(cè)物質(zhì)的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

2.3 方法檢出限和測(cè)定下限

連續(xù)測(cè)定7個(gè)低濃度（0.3?g/L）但響應(yīng)值大于兩倍噪音信號(hào)的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，具體結(jié)果見表1。

2.4 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

配制校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)0.1、0.9倍濃度空白加標(biāo)溶液各6份樣品，按照樣品分析的全部前處理步驟進(jìn)行測(cè)定，RSD<3.75%;取兩份500mL廢水樣品，分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（8.0?g/L），定容后分別測(cè)試，樣品加標(biāo)回收率在82.3%～109%之間，加標(biāo)平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.39%。

3 小結(jié)

采用GC-ECD法測(cè)定水和廢水中10種有機(jī)氯農(nóng)藥，峰形佳，干擾小，方法線性、精密度與準(zhǔn)確度均符合國(guó)家規(guī)定要求。其樣品檢出限為0.00004～0.00019?g/L，滿足GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的監(jiān)測(cè)限值。

參考文獻(xiàn)

[1]張本山，于淑娟，曾新安，等.微波萃取氣相色譜法測(cè)定淀粉中14種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（3）：344-348.

[2]GB 5750-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].

[3]張莉，張永濤.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速檢測(cè)地下水中13種有機(jī)氯農(nóng)藥及苯并（a）芘[J].分析試驗(yàn)室，2008，27（5）：400—403.

[4]邰超，齊永安，龐玉娟，等.固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定水中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19（5）：26-29.

[5]王敏捷，周姣花，曹立峰.氣相色譜法測(cè)定地下水中15種有機(jī)氯農(nóng)藥[J].巖礦測(cè)試，2010，29（5）：628-630.

[6]陸華.液液萃取-氣相色譜法測(cè)定地表水中17種有機(jī)氯農(nóng)藥研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（2）：94-96.

[7]劉慧杰，張平允，姜蕾，等.液液萃取氣相色譜-ECD法同時(shí)測(cè)定飲用水中的13種農(nóng)藥[J].凈水技術(shù)，2018（6）：45-48.

[8]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：255-257.

收稿日期：2020-05-11

作者簡(jiǎn)介：柳穎萍（1985-），女，漢族，研究生學(xué)歷，工學(xué)碩士學(xué)位，中級(jí)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)分析技術(shù)。