趙磊，李梅，李成康*，史穎，王麗蘭，嚴(yán)碧霞，張宏

(1.眉山市質(zhì)檢所(國(guó)家泡菜質(zhì)檢中心)，四川 眉山 620000；2.峨眉山市食品藥品和計(jì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川 樂(lè)山 614200；3.江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司太原分公司，太原 030000)

四川泡菜是中國(guó)泡菜的典型代表。近年來(lái)，隨著消費(fèi)需求的增長(zhǎng)，四川工業(yè)泡菜市場(chǎng)逐漸擴(kuò)大。2018年，四川工業(yè)泡菜產(chǎn)量達(dá)439萬(wàn)噸，其對(duì)應(yīng)產(chǎn)值約為379億元，約占全國(guó)泡菜產(chǎn)量的70%(數(shù)據(jù)來(lái)源于2019年第三屆中國(guó)泡菜學(xué)術(shù)研討會(huì))。產(chǎn)業(yè)良好發(fā)展的同時(shí)，四川泡菜的安全問(wèn)題也備受關(guān)注[1-3]。鹽漬泡菜普遍使用瓷磚池，對(duì)于采用瓷磚池鹽漬蔬菜是否會(huì)導(dǎo)致泡菜中重金屬含量增加的問(wèn)題，一直是四川工業(yè)泡菜相關(guān)企業(yè)和科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)，在學(xué)術(shù)界也始終存在爭(zhēng)議。同時(shí)，國(guó)家泡菜質(zhì)檢中心統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，四川工業(yè)泡菜中的鉛(Pb)、鎘(Cd)等重金屬離子含量有時(shí)接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，這對(duì)泡菜消費(fèi)者的健康構(gòu)成了危害風(fēng)險(xiǎn)，也可能成為泡菜行業(yè)發(fā)展的一個(gè)制約因素。另外，許多研究顯示重金屬Pb、Cd是新鮮蔬菜中含量較高的污染物[4-6]。

四川工業(yè)泡菜的加工過(guò)程包括原料粗選、鹽漬發(fā)酵、脫鹽、切分、調(diào)味、包裝、滅菌、儲(chǔ)藏等環(huán)節(jié)[7,8]。其中，鹽漬發(fā)酵是將新鮮蔬菜原料盛于瓷磚池內(nèi)以鹽水漬泡，該過(guò)程時(shí)長(zhǎng)在3個(gè)月以上[9]。泡菜鹽漬所用的瓷磚池中的Pb、Cd等重金屬是否會(huì)在該過(guò)程遷入泡菜內(nèi)尚不明確；另外，脫鹽脫水、切分、調(diào)味等工序是否會(huì)使重金屬遷入泡菜產(chǎn)品目前亦無(wú)報(bào)道。

為探明四川工業(yè)泡菜中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的來(lái)源及其加工過(guò)程中重金屬的遷移變化規(guī)律。以眉山泡菜為代表，利用ICP-MS對(duì)發(fā)酵池瓷磚、自來(lái)水、泡菜母水、新鮮蔬菜(青菜、榨菜、蘿卜)、完成發(fā)酵菜品及成品泡菜中的鉛Pb、Cd含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)品：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硝酸(優(yōu)級(jí)純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純)：成都市科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水：均為超純水。

NexIONTM350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) 美國(guó)PerkinElmer公司；Multiwave PRO微波消解儀 Anton Paar公司；超純水制造系統(tǒng) 四川優(yōu)普超純科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用市售瓷磚分別取自3家眉山地區(qū)市場(chǎng)流通瓷磚；發(fā)酵池瓷磚選擇四川眉山某泡菜企業(yè)分別建于2005年、2007年和2018年的發(fā)酵池。

按蔬菜種類將樣品分為新鮮青菜、蘿卜、榨菜及其對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)用泡菜母水、完成發(fā)酵菜品及成品泡菜，樣品取自四川眉山泡菜企業(yè)A和泡菜企業(yè)B。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 瓷磚中Pb、Cd的測(cè)定

瓷磚中Pb、Cd的測(cè)定按照GB 31604.34—2016《食品接觸材料及制品 鉛的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》、GB 31604.24—2016《食品接觸材料及制品 鎘遷移量的測(cè)定》執(zhí)行。

1.2.2 樣品中Pb、Cd的測(cè)定

各水樣、菜樣中Pb、Cd的測(cè)定按照 GB 5009.268—2016《食品中多元素的測(cè)定》中“第一法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)”執(zhí)行。具體方法：稱取固體樣品0.2～0.5 g或準(zhǔn)確移取液體試樣于微波消解罐中，加入2 mL硝酸、2 mL過(guò)氧化氫、3 mL水，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，于120 ℃排酸1.5 h后用0.5%硝酸定容至50 mL，混勻備用，每個(gè)樣品做3次重復(fù)。由于四川工業(yè)泡菜鹽漬過(guò)程使菜品失水，為便于比較，本實(shí)驗(yàn)中樣品的Pb、Cd含量均以菜品干重計(jì)。

1.2.3 菜品中水分的測(cè)定

按GB 5009.3—2016《食品中水分的測(cè)定》對(duì)各新鮮蔬菜、完成發(fā)酵蔬菜及成品泡菜中水分進(jìn)行測(cè)定，并以此結(jié)果作為依據(jù)計(jì)算各菜品干重。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓷磚中Pb、Cd含量

隨機(jī)選擇3種市售瓷磚，編號(hào)為1，2，3號(hào)，對(duì)其中的Pb、Cd含量進(jìn)行測(cè)定。模擬發(fā)酵池在實(shí)際生產(chǎn)中多次使用的情況，實(shí)驗(yàn)做7次重復(fù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 市售瓷磚中Pb含量測(cè)定結(jié)果Fig.1 Determination results of Pb content in commercial ceramic tiles

圖2 市售瓷磚中Cd含量測(cè)定結(jié)果Fig.2 Determination results of Cd content in commercial ceramic tiles

由圖1和圖2可知，首次測(cè)定時(shí)3號(hào)瓷磚Pb、Cd含量最低，1號(hào)瓷磚Pb、Cd含量最高；隨著測(cè)定次數(shù)的增加，各受測(cè)瓷磚均表現(xiàn)出Pb、Cd溶出量減少并趨于不變的規(guī)律。

分別選擇泡菜企業(yè)A建于2005年、2007年、2018年的泡菜發(fā)酵池為取樣點(diǎn)，各年份選3個(gè)池子，各池做3次平行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同建造年份發(fā)酵池Pb、Cd溶出量Fig.3 The dissolution amount of Pb and Cd in fermentation tanks with different construction years

由圖3可知，實(shí)驗(yàn)條件下瓷磚發(fā)酵池中的Pb遷出量約為3.03×10-5～1.09×10-4mg/dm2，Cd遷出量為1.7×10-5～3.3×10-5mg/dm2。其中，2005年和2007年發(fā)酵池瓷磚中Pb、Cd含量低于2018年。這與對(duì)市售瓷磚中Pb、Cd的測(cè)定結(jié)果大體一致，即使用次數(shù)越多，瓷磚中的Pb、Cd遷出量越少。

發(fā)酵池的尺寸為長(zhǎng)×寬×高=6 m×4.2 m×6 m，即貼瓷磚的墻面積為12240 dm2；一個(gè)發(fā)酵池可腌制新鮮蔬菜約80 t。計(jì)算可知瓷磚發(fā)酵池中的Pb、Cd遷移至泡菜中的理論值(以鮮菜濕重計(jì))為Pb：2.91×10-6～2.44×10-5mg/kg，Cd：1.34×10-6～5.52×10-5mg/kg。盡管不同年份的發(fā)酵池中Pb、Cd遷出量有所差異，但這一部分遷出量對(duì)于泡菜產(chǎn)品最終Pb、Cd含量(約為Pb：0.1～0.3 mg/kg；Cd：0.05～0.1 mg/kg)影響極小。由此可得出結(jié)論：由瓷磚發(fā)酵池中遷移至泡菜中的Pb、Cd不是其Pb、Cd主要來(lái)源，且量極少，可忽略不計(jì)。

2.2 泡菜母水、自來(lái)水中Pb、Cd含量

泡菜母水是指發(fā)酵菜品產(chǎn)生的鹽漬水。企業(yè)通常集中儲(chǔ)藏一部分泡菜母水，下次新鮮菜入池時(shí)常在池底加入深度20～30 cm的泡菜母水，這一方面可以避免根莖類鮮菜損壞，同時(shí)可以節(jié)約一部分腌菜用的食鹽。另外，自來(lái)水在泡菜加工后期(洗菜、脫水等步驟)使用較多，有必要測(cè)定其中重金屬含量。對(duì)原料為青菜、蘿卜、榨菜的泡菜母水和企業(yè)生產(chǎn)用自來(lái)水作Pb、Cd含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 各蔬菜發(fā)酵液及自來(lái)水中Pb、Cd含量的測(cè)定Fig.4 Determination of Pb and Cd content in fermentation broth and tap water of various vegetables

由圖4可知，3種蔬菜為原料的泡菜母水中均含有Pb、Cd，且青菜發(fā)酵液中Pb、Cd含量偏高；自來(lái)水中Pb、Cd含量極低，無(wú)法被檢測(cè)?？芍?種泡菜母水中的Pb、Cd主要來(lái)自各蔬菜原料。

2.3 菜品中Pb、Cd含量

2.3.1 各菜品的干重測(cè)定

由表1可知，經(jīng)過(guò)菜品的鹽漬及加工過(guò)程，成品泡菜較新鮮蔬菜的干重占比提高了3～5倍；因此，本實(shí)驗(yàn)以菜品干重計(jì)算Pb、Cd含量，以獲知泡菜制作過(guò)程中Pb、Cd的實(shí)際增減程度。以下菜品中Pb、Cd含量均以菜品干重計(jì)。

表1 各菜品干重占比對(duì)照表Table 1 Comparison of dry weight proportion of each dish %

2.3.2 新鮮菜品的Pb、Cd含量

對(duì)3種新鮮蔬菜的Pb、Cd含量(以菜品干重計(jì))進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 新鮮蔬菜原料中Pb、Cd含量Fig.5 The content of Pb and Cd in fresh vegetables

由圖5可知，3種蔬菜中均含有Pb、Cd，青菜中兩種金屬含量均偏高，這與大多數(shù)研究結(jié)果一致；葉菜類蔬菜常比根莖類蔬菜重金屬含量高[10,11]。

2.3.3 完成發(fā)酵菜品的Pb、Cd含量

對(duì)3種完成發(fā)酵菜品的Pb、Cd含量(以菜品干重計(jì))進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 完成發(fā)酵菜品中Pb、Cd含量Fig.6 The content of Pb and Cd in fermented dishes

由圖6可知，經(jīng)過(guò)鹽漬發(fā)酵過(guò)程，各菜品中的Pb、Cd含量均有下降；結(jié)合泡菜母水中Pb、Cd的測(cè)定結(jié)果可知，鹽漬過(guò)程將蔬菜中的部分Pb、Cd轉(zhuǎn)移到了鹽漬水中。因此，鹽漬過(guò)程實(shí)際是一個(gè)減少蔬菜中Pb、Cd含量的工藝。

2.3.4 成品泡菜的Pb、Cd含量

對(duì)3種成品泡菜中Pb、Cd含量(以菜品干重計(jì))進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 成品泡菜中Pb、Cd含量Fig.7 The content of Pb and Cd in finished pickles

經(jīng)過(guò)脫鹽、切分、清洗、調(diào)味等過(guò)程，各成品泡菜較完成發(fā)酵菜品中的Pb、Cd含量進(jìn)一步減少，這可能是由于脫鹽、清洗等工序?qū)⒉似分泻琍b、Cd的自由水去掉所致；另外，這一結(jié)果也說(shuō)明泡菜加工所接觸的器械設(shè)備未使泡菜中的Pb、Cd含量增加；成品榨菜比完成發(fā)酵榨菜中Pb含量略高，這可能是由于所選擇的樣品差異導(dǎo)致，視為實(shí)驗(yàn)誤差。

3 結(jié)論

四川工業(yè)泡菜普遍使用的瓷磚池會(huì)有一定量的重金屬遷移現(xiàn)象，尤其是新建池子；然而，遷移到泡菜中的Pb、Cd量約為Pb：2.91×10-6～2.44×10-5mg/kg，Cd：1.34×10-6～ 5.52×10-5mg/kg，這對(duì)成品泡菜中Pb、Cd含量影響甚微，可忽略不計(jì)；另外，脫鹽、切分、調(diào)味、包裝等泡菜加工過(guò)程也不會(huì)增加菜品中Pb、Cd含量?？傮w來(lái)看，目前四川工業(yè)泡菜所采用的一系列加工過(guò)程不僅不會(huì)增加菜品中的Pb、Cd含量，反而可使菜品(以干重計(jì))中的Pb、Cd含量減少約1/2～3/4。對(duì)于部分泡菜及新鮮蔬菜表現(xiàn)出的Pb、Cd等重金屬含量偏高的現(xiàn)象，主要應(yīng)當(dāng)歸因于蔬菜原料的生長(zhǎng)土壤、灌溉水、空氣、肥料等因素[12]。