吳李瑞,趙維德,吳超,溫蘭蘭
(安徽國星生物化學有限公司,安徽省雜環(huán)重點實驗室,安徽馬鞍山243100)
吡啶廢水成分復雜,其中含有大量吡啶環(huán)類化合物,對微生物具有抑制作用,可生化性差,其處理難度比較大[1-2]。采用傳統(tǒng)的生化法處理吡啶廢水,其出水COD已經(jīng)無法達到國家排放標準(GB 18918-2002),因此亟需開發(fā)一種合適的吡啶廢水的深度處理技術。
臭氧(O3)具有強氧化性,其氧化性僅次于氟及·OH,氧化作用強,反應速度快,便于連續(xù)操作,不產(chǎn)生污泥,無殘留,無二次污染,又可以很好地脫色,非常適合印染廢水的深度處理[3-8]。單純的臭氧氧化技術氧化效率不高,當加入催化劑構成催化氧化體系后,可以對有機物實現(xiàn)良好地降解。然而在實際應用過程中,均相催化劑組分存在無法回收的不足,本研究采用非均相臭氧催化氧化對吡啶廢水進行深度處理,為吡啶廢水深度處理工業(yè)化應用提供理論支持[9]。
試驗所用廢水為吡啶廢水經(jīng)過CASS工藝處理后的二級生化出水,其COD和總氮超出了GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準,其出水指標見表1。載錳活性炭催化劑經(jīng)過活化、浸漬、烘干、焙燒而制得。
表1 吡啶廢水二級生化出水水質
試驗所用儀器:3S-A10臭氧發(fā)生器;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;101-2A電熱鼓風干燥箱;UV-2100-型紫外可見分光光度計;CR2200型消解儀。
臭氧反應裝置如圖1所示,整個裝置主要包括臭氧發(fā)生器、臭氧反應器和尾氣吸收裝置三部分。
圖1 臭氧催化氧化反應裝置圖
吡啶廢水二級生化出水從原水槽由蠕動泵以一定的速度連續(xù)進入臭氧管式反應器,臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過流量計調控進入臭氧反應器,出水進入出水儲槽,反應產(chǎn)生的尾氣采用KI溶液和NaOH溶液進行吸收后排出室外。
將臭氧反應器加入一定量的催化劑,打開臭氧發(fā)生器,通過流量計控制臭氧的用量,用蠕動泵控制進水流量,待反應穩(wěn)定運行后,取樣檢測出水指標。
使用CR2200型消解儀,采用重鉻酸鉀法進行COD測定;使用上海奧豪斯公司的STARTER 310型pH計進行pH測定。
在臭氧催化氧化中,催化劑采用的是載錳型催化劑,投加量需要提供足夠的催化活性位和吸附表面,投加量過大,會造成催化劑浪費;投加量過小,催化劑不能足夠催化活性位和吸附表面,氣液相傳質效率變差,臭氧催化氧化效果變差。催化劑的用量分別控制在 20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L、120 g/L,反應結束后分別測量COD去除率,催化劑用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實驗結果見圖2。
圖2 催化劑用量對COD去除率的影響
由圖2可知,催化劑投加量從20 g/L逐漸增加到60 g/L時,COD去除率從31%上升到64%,繼續(xù)增加催化劑投加量,催化效果沒有顯著增加。當催化劑投加量達到100 g/L時,COD去除率表現(xiàn)出明顯下降。這是因為在催化劑投加量過大時,氣體在經(jīng)過催化劑床層時產(chǎn)生了氣泡增長,產(chǎn)生了大氣泡,使得傳質效果下降。因此催化劑最佳投加量為60 g/L。
臭氧的用量直接影響著臭氧氧化反應的效果,考查臭氧用量對COD去除率的影響,臭氧用量分別控制在10 g/L、40 g/L、80 g/L、120 g/L、160 g/L、200 g/L,反應結束后分別取樣測量 COD去除率,臭氧用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實驗結果見圖3。
圖3 臭氧用量對COD去除率的影響
由圖3可知,催化劑的使用量在60 g/L,臭氧用量從10 mg/L提高到80 mg/L,隨著臭氧用量逐漸增加,管式反應器中臭氧濃度逐漸增大,產(chǎn)生的HO·自由基也會變多,其COD的去除率由40%提高到65%,繼續(xù)提高臭氧的使用量,COD去除率基本穩(wěn)定在64%~65%,繼續(xù)增加臭氧用量只會增加耗電量,不能提高COD去除率。因此臭氧的用量選用80 mg/L。
吡啶廢水二級生化出水的pH在7~8之間,催化劑的用量控制在60 g/L,臭氧的用量控制在80 mg/L,通過鹽酸和氫氧化鈉將廢水pH分別調節(jié)至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,反應結束后分別取樣測量 COD去除率,廢水pH對催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實驗結果見圖4。
圖4 pH對COD去除率的影響
由圖4可知,廢水的pH在4~6之間,隨著pH的升高,產(chǎn)生的HO·自由基也會變多,COD去除率也隨之提高;pH在7~9,COD的去除率相對穩(wěn)定,隨著pH繼續(xù)升高,過量的OH-會讓羥基自由基分解,羥基自由基濃度降低直接影響臭氧的催化氧化效果,COD的去除率也隨之降低。因此廢水的pH控制在7~9。
吡啶廢水二級生化出水的pH為7~8,催化劑的用量為60 g/L,臭氧用量為80 mg/L,停留時間分別設置10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min,反應結束后分別取樣測量COD去除率,停留時間對催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實驗結果見圖5。
圖5 停留時間對COD去除率的影響
如圖5所示,隨著停留時間延長,廢水COD去除率會有明顯的提升,停留時間在40 min,COD去除率達到64%,繼續(xù)延長停留時間,COD去除率趨于穩(wěn)定。因此催化臭氧氧化的最佳停留時間定為40 min。
吡啶廢水二級生化出水的pH為7~8,催化劑的用量為60 g/L,臭氧用量為80 mg/L,停留時間設置40 min,實驗中每天運行24 h,連續(xù)運行30天,反應結束后分別取樣測量COD去除率。臭氧的用量對固定床催化臭氧氧化處理吡啶廢水的實驗結果見圖6。
由圖6可知,在連續(xù)運行的過程中,催化劑催化活性沒有明顯的衰減,連續(xù)運行30 d,COD去除率仍然可以保持在63%以上。
圖6 催化劑穩(wěn)定性實驗
以活性炭為載體,采用浸漬法制備載錳型催化劑,臭氧氧化工藝在處理吡啶廢水技術中有較好的催化效果;且催化劑具有一定的使用壽命,是一種經(jīng)濟實用的催化劑;在催化劑用量為60 g/L,臭氧用量為80 mg/L,廢水的pH為7~9,催化氧化的停留時間40 min的條件下,對吡啶廢水處理效果最佳,COD的去除率為65%。