徐冬生，高峰，張龍，孟祥海

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖238002）

PET聚酯通過共聚引入SIPM/SIPA（間苯二甲酸-二甲酯-5-磺酸鈉/間苯二甲酸-5-磺酸鈉）改性單體，增加聚酯分子間位阻，破壞其分子結(jié)晶性能，并利用引入水溶性基團(tuán)賦予改性產(chǎn)品水可溶解性[1]，形成水溶性聚酯（WPET）。由于水溶性聚酯對(duì)滌綸纖維具有優(yōu)異的粘附性，易生物降解，對(duì)環(huán)境污染小，其溶解制備的漿料廣泛用于滌綸長(zhǎng)絲、滌棉混紡紗線、滌錦長(zhǎng)絲的上漿[2-3]。高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲廣泛用于仿真絲、仿棉、仿麂皮等高檔服裝領(lǐng)域，由于其單絲纖度低，絲束密度高，上漿過程不但需要表面上漿，更需要內(nèi)部上漿。水溶性聚酯漿料對(duì)滌綸長(zhǎng)絲親和力高，上漿過程漿料很快吸附到紗線表面形成漿膜，影響漿料繼續(xù)向紗線內(nèi)部擴(kuò)散，造成表面上漿現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致后續(xù)織造過程效率低。目前高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲的上漿仍然以丙烯酸漿料為主，丙烯酸上漿過程氣味大，上漿效率低，生化降解性差，不符合綠色制造要求。本文通過對(duì)聚合工藝流程的創(chuàng)新、生產(chǎn)配方的改進(jìn)，開發(fā)出高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲上漿用聚酯漿料，工業(yè)應(yīng)用各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于丙烯酸漿料，達(dá)到綠色替代。

1 生產(chǎn)工藝

1.1 水溶性聚酯漿料的合成

原料：對(duì)苯二甲酸（PTA）工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化公司；間苯二甲酸（IPA）工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化公司；間苯二甲酸-5-磺酸鈉（SIPA）工業(yè)級(jí)，山東德康化工有限公司；乙二醇（MEG）工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化公司；二乙二醇（DEG）工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化公司；聚乙二醇（PEG），工業(yè)級(jí)，奧克化學(xué)有限公司；新戊二醇（NPG）,工業(yè)級(jí)，LG化學(xué)有限公司；三氧化二銻（Sb2O3）,工業(yè)級(jí)，東臺(tái)飛達(dá)化工試劑公司。

生產(chǎn)過程：首次采用間歇式四釜制流程進(jìn)行高密超細(xì)旦型聚酯的生產(chǎn)，見圖1。產(chǎn)品配方見表1。

一酯化：將適量的PTA和MEG加入38 m3的酯化反應(yīng)釜中，將酯化釜溫度升至255℃～260℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，一酯化停留時(shí)間180～200 min，酯化反應(yīng)終點(diǎn)以酯化水的接收量來(lái)進(jìn)行判斷。

二酯化：將一酯化釜內(nèi)反應(yīng)完成生成的BHET導(dǎo)入二酯化釜中，加入適量EG降溫，將釜內(nèi)體系溫度降至230℃以下，依次加入NPG、IPA、SIPA、PEG、DEG和Sb2O3，并將體系溫度升至245℃～255℃，并將反應(yīng)釜中多余游離的EG進(jìn)行全回收，反應(yīng)停留時(shí)間100～130 min。

預(yù)縮聚：二酯化反應(yīng)結(jié)束后的酯化液導(dǎo)入預(yù)縮聚釜中，物料在預(yù)縮聚釜中進(jìn)行升溫、負(fù)壓預(yù)聚合反應(yīng)，溫度260℃～265℃，體系壓力10 kPa(G)，反應(yīng)時(shí)間60～80 min。

終縮聚：預(yù)縮聚反應(yīng)完成后，將物料導(dǎo)入終縮聚反應(yīng)釜，物料在終縮聚反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行升溫、負(fù)壓聚合反應(yīng)，溫度275℃～280℃，體系壓力50 Pa(G)，反應(yīng)時(shí)間160～180 min。終縮聚釜攪拌電機(jī)達(dá)到規(guī)定功率，進(jìn)行氮?dú)饧訅骸㈣T條、冷卻成型、切粒操作，完成高密超細(xì)旦型滌綸長(zhǎng)絲上漿用聚酯切片的生產(chǎn)過程。

1.2 檢測(cè)

（1）特性粘度、熔點(diǎn)、b值等常規(guī)指標(biāo)參照GB/T 14189-2015《纖維級(jí)聚酯切片(PET)》檢測(cè)方法。

（2）紅外檢測(cè)：將產(chǎn)品干燥至恒重，利用KBr壓片進(jìn)行紅外譜圖檢測(cè)。

（3）表觀粘度檢測(cè)：稱取切片5.00 g放入150 mL三角燒瓶中，并加入95 mL蒸餾水，升溫?cái)嚢?，冷凝器全回流進(jìn)行溶解，配制5%濃度的水溶液；配制完成后用旋轉(zhuǎn)粘度儀在25℃條件下進(jìn)行表觀粘度檢測(cè)。

（4）DSC檢測(cè)：采用HITACHI公司生產(chǎn)的DSC7010型差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。稱取5.0 mg左右樣品，放入坩堝中，從室溫以10℃/min速率升溫至280℃，再以20℃/min速率降至0℃，進(jìn)行消除熱歷史操作；二次升溫從0℃以10℃/min速率升溫至280℃。整個(gè)過程以氮?dú)獗Ｗo(hù)。

圖1 四釜制生產(chǎn)流程

表1 產(chǎn)品配方

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品紅外譜圖檢測(cè)

圖2 產(chǎn)品紅外譜圖檢測(cè)

由圖2可知，2 960 cm-1為甲基的特征伸縮吸收峰；1 717 cm-1為酯基雙鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰，873 cm-1和726 cm-1附近為間苯伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 262 cm-1和1 100 cm-1附近為磺酸基團(tuán)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 409 cm-1為醚鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明聚合生產(chǎn)過程各改性單體均共聚到主鏈上。

2.2 產(chǎn)品表觀粘度和上漿率的關(guān)系

圖3 產(chǎn)品上漿、退漿過程曲線

針對(duì)不同配方生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行表觀粘度、溶解時(shí)間同高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲上漿率和退漿率進(jìn)行研究分析發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品的表觀粘度越低，上漿率越高，最高可達(dá)到13%，滿足下游使用需求；對(duì)于退漿過程，產(chǎn)品溶解時(shí)間越短，產(chǎn)品的退漿性能越好，見圖3。綜合分析可知，上漿過程產(chǎn)品表觀粘度越低，形成的W/O型乳液穩(wěn)定性越好，滲透性越高，越容易向紗線內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，完成紗線內(nèi)部上漿需求；而退漿過程需要將織物上固化的漿料進(jìn)行剝離，為此產(chǎn)品和水的相容性越高，退漿過程越容易。

2.3 改性單體對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

通過表2檢測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中SIPA改性單體含量越高，產(chǎn)品的表觀粘度越低，溶解時(shí)間越短，這是由于SIPA改性單體中的間位結(jié)構(gòu)和磺酸鈉基團(tuán)破壞大分子鏈的結(jié)晶性能，同時(shí)提高產(chǎn)品的水溶解性能，致使產(chǎn)品溶解時(shí)間短，表觀粘度低，符合高密超細(xì)旦滌綸上漿需求。但隨著SIPA含量的繼續(xù)增加，產(chǎn)品的表觀粘度和溶解時(shí)間基本趨于穩(wěn)定，但產(chǎn)品的玻璃化溫度（Tg）下降較為嚴(yán)重，主要由于SIPA量的繼續(xù)增大，破壞分子鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生一定量的低聚物，從而使得產(chǎn)品玻璃化溫度急劇下降，但產(chǎn)品使用過程中尤其環(huán)境溫度升高時(shí)，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致并絲現(xiàn)象，影響制造效率。

為此在保證產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，增加NPG改性單體含量，檢測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著NPG含量的增加，產(chǎn)品的表觀粘度和溶解時(shí)間均下降，但產(chǎn)品的玻璃化溫度維持基本不變。通過分析可知，NPG的空間位阻效應(yīng)滿足了水分子往大分子內(nèi)部的高效擴(kuò)散之需，且柔性鏈在水溶液中運(yùn)動(dòng)性能較佳，賦予產(chǎn)品易溶解、易擴(kuò)散等性能。由于NPG性質(zhì)穩(wěn)定，聚合過程產(chǎn)生低聚物現(xiàn)象少，為此保證了產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予了產(chǎn)品在高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲的高效率上漿使用。

傳統(tǒng)的三釜制工藝較四釜制工藝相比，各項(xiàng)指標(biāo)均差于四釜制工藝，分析研究可知，四釜制工藝在原先三釜制工藝的基礎(chǔ)上增加預(yù)縮聚反應(yīng)釜，由于預(yù)縮聚過程熔體粘度較低，為此增設(shè)的預(yù)縮聚釜可實(shí)現(xiàn)攪拌槳和攪拌轉(zhuǎn)速的優(yōu)化，大大提高反應(yīng)過程傳質(zhì)效果，產(chǎn)品聚合均勻性得到極大改善，為此四釜制工藝產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于三釜制工藝產(chǎn)品。

表2 生產(chǎn)配方及工藝對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響

3 結(jié)論

通過研究高密超細(xì)旦滌綸長(zhǎng)絲上漿和退漿過程規(guī)律，利用工藝創(chuàng)新、配方優(yōu)化和檢測(cè)分析的方式制備出具有低表觀粘度、易溶解、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的專用型聚酯漿料產(chǎn)品。產(chǎn)品下游使用性能優(yōu)異，可對(duì)丙烯酸型漿料進(jìn)行高效綠色替代，提高產(chǎn)業(yè)鏈的綠色制造水平。