張 玉 杰， 平 清 偉， 石 海 強(qiáng)， 張 健， 牛 梅 紅

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近些年來，有機(jī)溶劑制漿技術(shù)的研究在許多國家的制漿造紙研究機(jī)構(gòu)中得到了積極的響應(yīng)和重視，自催化乙醇-水法精煉非糧生物質(zhì)原料是典型之一，為生物質(zhì)煉制和環(huán)保造紙?zhí)峁┝艘环N有效的途徑[1-3]。楊木和蘆葦自催化乙醇-水法抽提過程中，最高保溫溫度差異較大，楊木需要190 ℃以上[4]，蘆葦只需要175 ℃左右[5]。人們所熟知的硫酸鹽法制漿，禾草類原料保溫溫度低于闊葉材[6]，但同是禾草類原料的麥稈、蘆葦、荻、龍須草采用自催化乙醇-水法抽提時所需保溫溫度差異巨大[7-8]，而這幾種禾草采用硫酸鹽法制漿保溫溫度差別不大。因此有必要探明楊木與蘆葦乙醇-水抽提過程中保溫溫度出現(xiàn)差異的原因。目前，國內(nèi)外對乙醇-水法生物質(zhì)精煉甲酸的生成研究主要來自纖維素[9-10]，但前期研究發(fā)現(xiàn)甲酸還有其他的生成途徑。本實(shí)驗(yàn)主要通過比較乙醇-水法抽提楊木和蘆葦，考察了抽提液中低分子脂肪酸、糠醛和5-羥甲基糠醛等組分變化規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

蘆葦，大連西山水庫附近；楊木，湖南泰格林紙業(yè)有限公司。為了保證原料的一致性，蘆葦全部取用莖稈部分，自然曬干，切割成2～4 cm的蘆葦段，楊木切割成1 cm×2 cm×0.1 cm的木片，于密封袋中儲存。甲醛，大連醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；三氯乙酸，天津市光復(fù)精密化工研究所

1.2 設(shè) 備

LG-1.0型真空冷凍干燥機(jī)；8050超濾攪拌器；Z0S5篩漿機(jī)，篩縫0.30 mm；超高效液相色譜儀。

1.3 原料成分測定

水分：參照GB/T 2677.2—1993測定；灰分：參照GB/T 2677.3—1993測定；苯醇抽出物：參照GB/T 2677.6—1994測定；木素：參照GB/T 2677.8—1994和GB/T 747—1989測定；綜纖維素：參照GB/T 2677.10—1995測定；聚戊糖：參照GB/T 2677.9—1994測定。

1.4 蘆葦和楊木的自催化乙醇抽提

分別稱取蘆葦、楊木25 g(絕干)，高壓釜中抽提，乙醇體積分?jǐn)?shù)均為50%，液比1∶8，蘆葦升溫時間65 min，保溫溫度175 ℃，楊木升溫時間75 min，保溫溫度為185和190 ℃。保溫時間見表1。

表1 乙醇-水對蘆葦和楊木的抽提時間

1.5 紙漿得率

乙醇-水抽提后的漿料再用50%乙醇水溶液在索氏抽提器中洗滌至無色。粗漿得率：

R=m1/m2

(1)

式中：m1為粗漿絕干質(zhì)量，g；m2為原料絕干質(zhì)量，g。

粗漿加水分散至0.3%，在篩漿機(jī)中篩選，分別收集渣漿和細(xì)漿。細(xì)漿得率：

Y=(m1-m3)/m2

(2)

式中：m3為渣漿絕干質(zhì)量，g。

1.6 木素脫除率的計(jì)算

木素脫除率：

ERL=(m0-mL)/m0

(3)

式中：mL為漿中殘留木素質(zhì)量，g；m0為原料中木素質(zhì)量，g。

1.7 抽提液pH

將不同保溫時間下所得的抽提液冷卻，高速離心機(jī)離心20 min，取上清液，0.22 μm過濾器過濾，轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，取樣測pH。

1.8 抽提液中低分子脂肪酸的檢測

“1.7”中所得抽提液用超純水稀釋一定的倍數(shù)，用超高效液相色譜儀進(jìn)行檢測。檢測條件：色譜柱為BEH-C18柱(50 mm×2.5 μm，1.7 μm)，流動相為5 mmol/L的硫酸溶液，等梯度淋洗，體積流量0.2 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量10 μL。

1.9 低分子脂肪酸和醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別配制10 g/L的甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，4 ℃儲存。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘆葦和楊木的化學(xué)成分

楊木和蘆葦?shù)脑匣瘜W(xué)組成分析結(jié)果如表2所示。由表2可見，蘆葦?shù)幕曳?、苯醇抽出物和聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于楊木，而木素和綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于楊木，兩種原料的聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于25%。以往研究認(rèn)為，聚戊糖在高溫的乙醇-水溶液中的水解，可為體系提供酸度[11]，使自催化乙醇-水抽提反應(yīng)得以進(jìn)行。

表2 原料化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 紙漿得率和木素脫除率

楊木在190 ℃、蘆葦在175 ℃經(jīng)乙醇-水抽提條件下粗漿得率和木素提取率如圖1所示。由圖1可知，楊木和蘆葦抽提240 min后木素脫除率均大于80%，保溫時間超過90 min以后細(xì)漿得率顯著提高，說明纖維已經(jīng)分散成漿，成漿后木素的脫除也變慢。嘗試用乙醇-水在185 ℃楊木保溫至270 min也無法成漿，相關(guān)指標(biāo)沒有檢測。

圖1 不同保溫時間的紙漿得率和木素脫除率

2.3 抽提過程中抽提液pH的變化

楊木(保溫190 ℃)和蘆葦(保溫175 ℃)在不同的保溫時間下，抽提液的pH檢測結(jié)果見圖2。楊木與蘆葦抽提液pH的變化有明顯差異：相同保溫時間，蘆葦抽提液的pH明顯更低；保溫時間大于180 min，蘆葦抽提液的pH有緩慢下降趨勢，但楊木的則緩慢升高。因此有必要深入研究兩者pH顯著變化的內(nèi)在原因。

2.4 抽提液中低分子脂肪酸檢測結(jié)果

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用UPLC對不同階段抽提液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛等進(jìn)行分析[12]。將甲酸、乙酸、乙酰丙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別經(jīng)過0.22 μm的過濾器過濾，標(biāo)準(zhǔn)甲酸、乙酸、乙酰丙酸分別稀釋至0.100、0.400、1.000、2.000和4.000 g/L，糠醛和5-羥甲基糠醛分別稀釋至 1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 mg/L，檢測結(jié)果如圖3所示。甲酸、乙酸和乙酰丙酸的保留時間分別為0.31、0.47和1.72 min，糠醛和羥甲基糠醛的保留時間分別為0.47和0.68 min。

圖2 不同保溫時間的抽提液pH

(a) 低分子脂肪酸

(b) 糠醛、5-羥甲基糠醛

甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的線性方程、相關(guān)系數(shù)、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示。經(jīng)UPLC檢測后，用MassLynxV4.1軟件對保留時間和響應(yīng)值進(jìn)行積分，使用積分面積和濃度進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用外標(biāo)法對3種低分子脂肪酸、糠醛和5-羥甲基糠醛進(jìn)行定量。

表3 低分子脂肪酸和糠醛回歸方程及相關(guān)系數(shù)、相對標(biāo)準(zhǔn)差、回收率

2.4.2 抽提液中低分子脂肪酸的質(zhì)量濃度

楊木和蘆葦不同保溫時間下抽提液低分子脂肪酸分析結(jié)果見圖4。保溫各階段楊木抽提液中乙酸含量最大，甲酸次之，乙酰丙酸含量最少，乙酸、甲酸含量遠(yuǎn)高于乙酰丙酸，乙酸、甲酸和乙酰丙酸分別在180、210和90 min達(dá)到最大值。不同階段的蘆葦抽提液中，甲酸含量最高，乙酸次之，乙酰丙酸含量最少。甲酸含量隨著保溫時間的延長逐漸增大，乙酸基本不變，乙酰丙酸含量不斷下降，并且甲酸的量遠(yuǎn)大于乙酸和乙酰丙酸的量。

(a) 蘆葦

(b) 楊木

對比低分子脂肪酸的種類與含量可知，楊木和蘆葦乙醇-水抽提液中，相同點(diǎn)：都有甲酸、乙酸和乙酰丙酸3種低分子脂肪酸；不同點(diǎn)：甲酸、乙酸和乙酰丙酸3種低分子脂肪酸含量不同。楊木以酸性較弱的乙酸為主，蘆葦以酸性更強(qiáng)的甲酸為主。所以，相同保溫時間，蘆葦抽提液pH比楊木更低(圖2)，低pH使得蘆葦更容易成漿，所需保溫溫度更低。

以往研究認(rèn)為，乙酸主要來自組分中乙?；乃?，甲酸和乙酰丙酸來自纖維素降解[13-14]。楊木聚木糖類半纖維素上含有較多乙?；?，所以抽提液中乙酸量比較大；甲酸和乙酰丙酸來自纖維素降解，纖維素先降解為5-羥甲基糠醛，之后進(jìn)一步降解為乙酰丙酸和甲酸。楊木和蘆葦抽提液中低分子脂肪酸的差異，說明楊木與蘆葦組分的差異帶來了不同的產(chǎn)酸機(jī)制。

2.4.3 抽提液中糠醛和5-羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度

楊木和蘆葦在不同保溫時間下，抽提液中的糠醛和5-羥甲基糠醛含量如圖5所示。相同保溫時間的蘆葦抽提液中糠醛和5-羥甲基糠醛的含量都大于楊木，糠醛含量差別更大，特別是保溫后期；楊木保溫后期變化不大。從乙酰丙酸含量可以判斷，兩種原料中抽提液中5-羥甲基糠醛含量高，蘆葦僅略大于楊木，雖然不排除5-羥甲基糠醛不斷轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸，但圖4中蘆葦抽提液中乙酰丙酸的含量并不是不斷增加的，而甲酸含量是不斷增大的，一般認(rèn)為5-羥甲基糠醛水解后等比例生成甲酸和乙酰丙酸。但研究發(fā)現(xiàn)甲酸與乙酰丙酸不成比例，由此可以說明甲酸有其他生成途徑。

(a) 楊木

(b) 蘆葦

3 結(jié) 論

高溫乙醇-水抽提楊木和蘆葦?shù)头肿又舅岬纳梢?guī)律有差異：乙醇-水抽提液都含有甲酸、乙酸和乙酰丙酸，但楊木抽提液中低分子脂肪酸含量為乙酸大于甲酸遠(yuǎn)大于乙酰丙酸，蘆葦抽提液中甲酸遠(yuǎn)大于乙酸大于乙酰丙酸。由于蘆葦抽提液中含有較多甲酸，相同保溫時間pH明顯低于楊木，這也是楊木所需保溫溫度遠(yuǎn)大于蘆葦?shù)脑蛑弧?/p>

相同保溫時間的蘆葦抽提液中糠醛和5-羥甲基糠醛的含量都大于楊木，糠醛含量差別更大。

甲酸生成途徑：結(jié)合5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸含量，蘆葦乙醇-水抽提時甲酸的生成可能主要不是源于纖維素，這與過去研究甲酸由纖維素轉(zhuǎn)化而成明顯不同，有待深入研究。