李 帥， 姜 思 琪， 趙 凱， 張 晶 晶， 林 海， 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著能源的消耗，節(jié)能已經(jīng)成為時代主題[1]。1993年，日本日亞公司根據(jù)GaN研發(fā)出藍(lán)色LED[2]。LED具有點(diǎn)亮無延遲、響應(yīng)時間更快，更強(qiáng)的抗震性能，發(fā)光純度高、無須燈罩濾光，發(fā)光熱量很小、光束集中、更易于控制，耗電量低，超長壽命，成為第四代照明光源[3-4]?，F(xiàn)在，有多LED芯片組合型白光LED、有機(jī)白光LED、光轉(zhuǎn)換型白光LED以及多量子阱[5]等，其中，光轉(zhuǎn)換型白光LED適合于批量生產(chǎn)。

作為白光LED重要組成部分的YAG：Ce3+(Y3Al5O12：Ce3+)熒光粉可通過沉淀法、溶膠凝膠法、高溫固相法、自蔓延法等制備，是目前照明領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的制備方法[6-7]。YAG：Ce3+由于穩(wěn)定性良好，因此能夠被設(shè)計(jì)成各種結(jié)構(gòu)和功能材料。YAG：Ce3+的發(fā)射峰最高峰峰位為530 nm，缺少長波長的紅光，導(dǎo)致復(fù)合成的白光顯色系數(shù)低，色溫較高，降低了白光LED的性能[8]。硅酸鹽類熒光粉由藍(lán)光激發(fā)發(fā)射橙紅色光，發(fā)光效率優(yōu)于YAG：Ce3+粉體。從發(fā)光情況來看，硅酸鹽類熒光粉能夠滿足白光LED的要求，能夠與InGaN基發(fā)光二極管發(fā)射藍(lán)光相匹配，從而具備替代YAG：Ce3+的基礎(chǔ)條件[9]。

硫化物性能不穩(wěn)定，使用壽命短；氮化物合成條件苛刻；而硅酸鹽礦物儲量豐富并能形成[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，這引起了研究者對硅酸鹽類熒光粉的關(guān)注。硅酸鹽熒光粉原料來源豐富及晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但耐水性能差，因此表面改性成為了研究熱點(diǎn)[10]。

本研究通過硬脂酸對Sr3SiO5：Eu2+熒光粉進(jìn)行表面改性，以期改善Sr3SiO5：Eu2+熒光粉穩(wěn)定性差、易水解的缺點(diǎn)，延長熒光粉的壽命以及發(fā)光穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

硬脂酸，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氨水，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Sr3SiO5：Eu2+熒光粉，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 熒光粉制備及其改性

采用劉祥華[1]高溫固相法合成Sr3SiO5：Eu2+熒光材料，其合成條件為灼燒溫度1 480 ℃、灼燒時間6 h、助熔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、Eu2+摻雜摩爾濃度為7%等。

采用硬脂酸作為改性劑，通過控制變量法改變硬脂酸(SA)和Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的質(zhì)量比(w)、改性溫度和改性時間，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的最優(yōu)改性工藝。

將適量的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉加入30 mL無水乙醇中，通過超聲振蕩30 min制得懸濁液A；將適量硬脂酸加到20 mL無水乙醇中形成溶液B；在磁力攪拌下，將溶液B加入懸濁液A中，然后蓋上保鮮膜，接著水浴加熱，調(diào)節(jié)溫度和轉(zhuǎn)速，并記錄時間，待反應(yīng)完成時抽濾干燥，使Sr3SiO5：Eu2+熒光粉完成改性。

1.3 性能表征

利用日本理學(xué)D/max-3B型X射線衍射儀，運(yùn)行參數(shù)為40 kV、30 mA、5°/min、10°～70°，對制備的樣品進(jìn)行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析，得出改性工藝對粉體晶體結(jié)構(gòu)的影響。

利用美國鉑金埃爾默公司(PE)Spectrum One-B型紅外光譜分析儀來檢測改性后的樣品表面的官能團(tuán)存在情況。

利用日本公司F-7000型熒光分光光度計(jì)來測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，采用激發(fā)源為Xe燈(400 V)，在機(jī)器預(yù)熱20 min后進(jìn)行熒光光譜表征。

利用日本JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對改性前后樣品進(jìn)行表面形貌分析以及微觀組織結(jié)構(gòu)分析。

利用沉降性實(shí)驗(yàn)觀察改性前后熒光粉在去離子水中的狀態(tài)。稱取兩份等質(zhì)量的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉，其中一份作為空白對照，而另一份進(jìn)行改性處理，再分別放入等體積去離子水中并觀察這兩種粉體。

利用耐水性實(shí)驗(yàn)測試，觀察不同時間下熒光粉彼此之間的發(fā)光強(qiáng)度變化規(guī)律。稱取10份等同質(zhì)量的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉，其中5份作為空白對照組，另外取5份進(jìn)行改性處理，然后空白對照組和改性后的粉體的各取5份加入等體積的去離子水中，并在保證其他條件不變時分別在1、2、4、6、12 h下浸泡處理，待每組浸泡完成時抽濾、洗滌、干燥。

利用769YP-24B粉末壓片機(jī)分別將0.4 g改性或未改性Sr3SiO5：Eu2+熒光粉壓成一層薄薄的圓片，再通過SDS-100s接觸角測定儀測定其接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是在改性前后熒光粉的XRD圖譜。改性前的熒光粉主晶相能與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.26-0984)數(shù)據(jù)相符合，說明合成的主晶相為Sr3SiO5熒光粉，屬于四方晶系，P4/ncc空間群，晶格常數(shù)a=b=6.947 6 nm，c=10.753 nm[12]，Eu2+離子摻雜取代Sr2+，但未引起基質(zhì)晶格的顯著變化[13]，衍射峰的峰位、對應(yīng)的晶面指數(shù)以及峰寬、峰的形狀都沒有發(fā)生變化；改性熒光粉的XRD圖譜中沒有新晶相的形成，衍射強(qiáng)度略有降低，說明少量的硬脂酸對熒光粉進(jìn)行表面改性，對Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯。

圖1 Sr3SiO5：Eu2+熒光粉XRD圖譜

2.2 紅外光譜表征(IR)

FT-IR譜圖見圖2。可見改性后樣品的FT-IR譜線發(fā)生了明顯變化。在883 cm-1處存在Si—O—Sr 的彎曲振動峰，改性前曲線的吸收峰峰值明顯高于改性后曲線，這是由于硬脂酸對熒光粉產(chǎn)生一定的影響，從而阻礙Si—O—Sr的彎曲振動峰的吸收；在1 455和1 636 cm-1處存在Si—O—Sr的非對稱和對稱伸縮振動吸收峰，改性前曲線比改性后曲線也略有降低；通過改性前曲線可知，該物質(zhì)是Sr3SiO5：Eu2+熒光粉。堿土金屬與硬脂酸的伸縮振動的吸收峰范圍為1 510～1 520 cm-1，而改性熒光粉的圖譜中(—COO)的伸縮振動在1 516 cm-1處，由此判斷，硬脂酸上的羧基與熒光粉表面上的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)有(RCOO)2Sr生成。改性后曲線在2 851和2 921 cm-1處吸收峰且峰值很大，說明Sr3SiO5：Eu2+熒光粉表面上有長鏈烷基屬于—CH2的反對稱或?qū)ΨQ伸縮振動吸收峰，從側(cè)面證實(shí)了Sr3SiO5：Eu2+熒光粉表面已成功被硬脂酸包覆。

2.3 改性熒光粉的熒光性能

圖3是在577 nm的檢測波長下的改性前后Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的激發(fā)光譜，圖4是在420 nm 激發(fā)下的改性前后Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜。激發(fā)光譜的峰值位于420 nm，屬于Eu2+離子的特征激發(fā)譜，符合Eu2+的4f-5d能量吸收，最強(qiáng)峰的峰值對應(yīng)的位置相同，但是經(jīng)過改性的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度偏低。Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的檢測在577 nm對應(yīng)的是Eu2+的5d-4f的輻射躍遷。發(fā)射光譜中沒有檢測到Eu3+的特征發(fā)射峰，表明反應(yīng)過程中Eu3+完全還原成了Eu2+。在420 nm的激發(fā)下，無論改性與否，最高峰的位置相同。因此，硬脂酸很好地對熒光粉進(jìn)行包覆。

圖2 硬脂酸改性效果的FT-IR譜圖

圖3 Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的激發(fā)光譜

圖4 Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜

綜上所述，以硬脂酸為改性劑對熒光粉表面進(jìn)行包覆改性，并不會影響其發(fā)光機(jī)制、發(fā)光強(qiáng)度，以確保改性后的熒光粉能夠正常使用。

2.4 掃描電子顯微鏡表征(SEM)

圖5為通過改性前后Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的SEM圖?？梢姼男郧暗臒晒夥畚⒂^形狀表面比較光滑而且顆粒大小不一，有尖角；在硬脂酸與熒光粉質(zhì)量比1∶5、改性溫度40 ℃、改性時間2 h 的條件下制備的改性熒光粉微觀形狀表面比較粗糙，顆粒輪廓無顯著變化，依然保持著原有形態(tài)，Sr3SiO5：Eu2+熒光粉表面附著一層硬脂酸，這是硬脂酸長鏈上的羥基與粉體表面的羥基脫水縮合反應(yīng)所致。

(a) 改性前

(b) 改性后

2.5 沉降性實(shí)驗(yàn)

圖6為改性前后的熒光粉沉降性照片。為了證明改性劑成功的對熒光粉進(jìn)行了包覆，通過沉降性實(shí)驗(yàn)檢測改性劑的存在，驗(yàn)證其疏水性。可見，未改性的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉沉于燒杯底部，改性的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉全部浮于水面，并且發(fā)生了團(tuán)聚，輕輕地?fù)u動燒杯，會發(fā)現(xiàn)改性的熒光粉在去離子水表面上方也會相應(yīng)地移動，并不會發(fā)生沉淀。

(a) 未改性粉體

(b) 改性粉體

由此可見，改性劑的存在很好地對粉體進(jìn)行了包覆，這是由于硬脂酸與熒光粉通過物理沉積及化學(xué)鍵合的作用，硬脂酸上的羧基與熒光粉表面上的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)有(RCOO)2Sr生成，而疏水基團(tuán)朝外，并且在熒光粉表層形成一層疏水層防止水分子的入侵，從而保證了熒光粉不與水直接接觸而發(fā)生水解反應(yīng)，阻止了熒光粉下沉。

改性熒光粉接觸角測試結(jié)果見圖7。針對未改性的熒光粉測試時，水珠迅速滲入壓片的表面，無接觸角；而改性處理過后的熒光粉的接觸角124.8°，這是因?yàn)橛仓崤c熒光粉通過物理沉積及化學(xué)鍵合的作用，硬脂酸上的羧基與熒光粉表面上的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)有(RCOO)2Sr生成，而疏水基團(tuán)朝外，在熒光粉表層形成一層疏水層防止水分子的入侵，保證了熒光粉不與水直接接觸而發(fā)生水解反應(yīng)，阻止了熒光粉下沉。

圖7 改性后的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉接觸角

2.6 耐水性實(shí)驗(yàn)

通過浸泡熒光粉粉體，測量其發(fā)射光譜圖如圖8所示。從圖8(a)可見，在浸泡后粉體發(fā)光強(qiáng)度降低比例不呈線性變化，隨著浸泡時間的增長，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。0～2 h的發(fā)光強(qiáng)度降低的比例較小，4～12 h發(fā)光強(qiáng)度降低的比例逐漸變大。從圖8(b)可見，0～2 h發(fā)光強(qiáng)度降低的大體趨勢相同，4～12 h發(fā)光強(qiáng)度降低的比例不如未改性粉體的大。粉體浸泡時間1 h后，未改性的粉體發(fā)光強(qiáng)度減弱6.31%，已經(jīng)改性的粉體發(fā)光強(qiáng)度減少0.09%；浸泡時間12 h后，未改性的粉體發(fā)光強(qiáng)度減弱68.92%，而已經(jīng)改性的粉體發(fā)光強(qiáng)度減弱27.56%，并且未改性的粉體最高峰峰值較高。改性后熒光粉由于表層存在疏水基團(tuán)，使得相同浸泡時間，發(fā)光強(qiáng)度損失較小。證明了改性劑對Sr3SiO5：Eu2+熒光粉進(jìn)行了表面包覆，改性后的熒光粉耐水性大幅度提高。

2.7 熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖9為通過硬脂酸改性的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性分析?？梢?，隨著時間的延長改性粉體明顯比未改性粉體更加穩(wěn)定，且12 h過后改性粉體還具有原粉體70%以上的發(fā)光強(qiáng)度，而未加處理的粉體只保持了約30%的發(fā)光強(qiáng)度。以上數(shù)據(jù)表明硬脂酸的改性效果良好，熒光粉表面有機(jī)層的存在使易水解的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。

(a) Sr3SiO5：Eu2+熒光粉

(b) Sr3SiO5：Eu2+改性熒光粉

圖9 Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

選取硬脂酸為改性劑對Sr3SiO5：Eu2+熒光粉表面通過控制變量法進(jìn)行改性處理。經(jīng)硬脂酸改性后的Sr3SiO5：Eu2+熒光粉晶體結(jié)構(gòu)未改變，發(fā)光強(qiáng)度略有減弱。硬脂酸與Sr3SiO5：Eu2+表面發(fā)生了鍵合反應(yīng)生成了(RCOO)2Sr，硬脂酸很好地附著在Sr3SiO5：Eu2+粉體表面。在改性時間2 h、改性溫度40 ℃、SA與熒光粉質(zhì)量比1∶5時，Sr3SiO5：Eu2+熒光粉的改性效果最好、發(fā)光強(qiáng)度損失較小且接觸角為124.8°，具有很強(qiáng)的疏水能力。在最佳改性條件下，改性后Sr3SiO5：Eu2+熒光粉耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性能明顯提高。