錢玉鵬，王路路，吳望妮，田忍杰，江學(xué)峰，王 飛

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

非金屬礦物填料是靜密封領(lǐng)域中的重要組成部分，包括石棉、石墨、云母等，其中柔性石墨密封墊片是目前靜密封行業(yè)內(nèi)較常用的密封材料[1]，在有氧環(huán)境下，當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，柔性石墨墊片的邊緣會(huì)發(fā)生氧化并擴(kuò)散，造成密封材料的大量失重，導(dǎo)致其密封失效[2]。蛭石是一種2∶1型結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，是我國(guó)具有潛在優(yōu)勢(shì)的非金屬礦產(chǎn)之一[3-4]，在高溫和化學(xué)藥劑作用下能夠產(chǎn)生類似膨脹石墨的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，具有良好的撓曲回彈性能和優(yōu)異的抗氧化性能[5]，因此，開發(fā)蛭石基耐高溫密封材料能夠有效擴(kuò)大蛭石資源的應(yīng)用范圍，對(duì)促進(jìn)我國(guó)高溫密封領(lǐng)域新材料的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義與工程應(yīng)用價(jià)值。

流延法是一種重要的成型工藝被廣泛應(yīng)用于電子、能源、化工等領(lǐng)域，常用的流延體系包括水基流延體系和非水基流延體系，其中水基流延成型存在水的蒸發(fā)速率慢、漿料性質(zhì)不穩(wěn)定、流延素片柔韌性差且易變形等問(wèn)題[6]，而非水基流延成型工藝較為成熟，該方法能夠得到表面均一、平整的胚料，且流延生胚具有一定的塑性和強(qiáng)度，便于操作和切割[7]，因此，論文采用非水基體系流延法對(duì)蛭石基柔性密封材料進(jìn)行成型加工。

為了獲得良好的流延性能，需要對(duì)親水性蛭石粉體進(jìn)行表面改性，以提高其在非水基體系中的分散穩(wěn)定性，從而改善流延漿料的流變性能，提高流延生坯的質(zhì)量。選擇常用的硅烷偶聯(lián)劑(乙烯基三乙氧基硅烷，A-151)和硬脂酸(Stearic Acid,SA)對(duì)蛭石進(jìn)行表面改性處理，考察表面改性對(duì)蛭石流延漿料分散穩(wěn)定性和流變性能的影響，為蛭石基柔性密封材料的制備提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料高溫膨脹蛭石(Thermal Expended Vermiculite,TEV)粉體為新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，經(jīng)高溫膨脹-氣流磨粉碎后所制得，XRD測(cè)試表明樣品主要為蛭石，含少量方解石，激光粒度分布儀測(cè)得膨脹蛭石粉D50=27.50 μm。

1.2 研究方法

1.2.1 粉體表面改性

采用干法包覆的方法對(duì)TEV進(jìn)行表面改性處理，并利用接觸角測(cè)量?jī)xJC2000C1和美國(guó)Nicolet公司IS-10傅里葉紅外光譜儀對(duì)粉體改性效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2.2 流延漿料性能測(cè)試

采用球磨分散制漿，控制礦漿濃度、磨礦時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速，通過(guò)沉降法觀察得到漿料的穩(wěn)定性，用漿料沉淀高度與總高度的比值，即RSH(Ratio Sediment Height)來(lái)表征漿料分散穩(wěn)定性[8]，并利用DV系列智能數(shù)字式粘度計(jì)進(jìn)行漿料流變性能測(cè)試。

1.2.3 流延坯料形貌分析

利用實(shí)驗(yàn)室KY-CAM-120小型薄膜流延成型機(jī)進(jìn)行蛭石基密封材料的制備，獲得的材料坯帶經(jīng)剪切后，利用日本JEO公司JSM-5610LV掃描電子顯微鏡對(duì)其表面進(jìn)行觀察，考察表面改性對(duì)材料成型的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對(duì)粉體性質(zhì)的影響

將一定質(zhì)量的蛭石粉料充分干燥后，在高速混合機(jī)中加入改性劑，進(jìn)行干法包覆改性處理，改性時(shí)間為20 min，考察硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑A-151的用量對(duì)粉體表面接觸角的影響，并進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 TEV粉體改性劑用量與接觸角的關(guān)系Fig.1 Relationship between the amount of TEV powder modifier and contact angle

圖2 TEV粉體與SA和A-151作用FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of TEV powder acting on SA and A-151

由圖1可知，硅烷偶聯(lián)劑A-151對(duì)TEV粉體的改性效果并不明顯,而隨著改性劑硬脂酸的用量的增大，粉體接觸角逐漸增大，當(dāng)硬脂酸用量為2%時(shí)，TEV粉體接觸角為83°，改性效果顯著。圖2為TEV粉體改性前后的紅外光譜。3 418 cm-1附近屬于蛭石層間水-OH振動(dòng)吸收峰，998 cm-1附近為蛭石Si(Al)-O伸縮振動(dòng)吸收峰，818 cm-1和685 cm-1附近屬于蛭石特征吸收峰。經(jīng)硬脂酸改性后，2 918 cm-1和2 850 cm-1附近-CH2-吸收峰強(qiáng)度增加，1 583 cm-1和1 464 cm-1附近為C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說(shuō)明硬脂酸的-COOH與顆粒表面-OH發(fā)生Lewis 酸堿反應(yīng)[9-10]，包覆于粉體表面；而硅烷偶聯(lián)劑A-151不與TEV粉體發(fā)生顯著作用，原因在于，干法改性不利于硅烷偶聯(lián)劑A-151水解形成硅醇，因而，硅烷偶聯(lián)劑無(wú)法與無(wú)機(jī)粉體顆粒表面上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成-Si-O-M共價(jià)鍵(M表示無(wú)機(jī)粉體顆粒表面)[10]，導(dǎo)致改性包覆效果較差。

2.2 表面改性對(duì)粉體分散穩(wěn)定性的影響

將改性好的TEV粉體，加入至溶劑為甲苯/乙醇質(zhì)量比為1∶1的行星球磨罐中，進(jìn)行球磨分散制漿，礦漿濃度為20%，磨礦時(shí)間為2 h，轉(zhuǎn)速為180 r/min，利用沉降法對(duì)漿料的分散穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3。

由圖3可知，與未改性的TEV粉體相比，表面改性均能改善粉體在混合溶劑中的分散穩(wěn)定性。硅烷偶聯(lián)劑A-151雖改性效果有限，但依然能夠以一定濃度分散在顆粒周圍，依靠竭盡穩(wěn)定機(jī)制阻礙顆粒的團(tuán)聚[11-12]，但增加偶聯(lián)劑用量并不會(huì)提高粉體的分散穩(wěn)定性。硬脂酸能夠有效地包覆于TEV粉體表面，增大了顆粒間的空間位阻，有利于顆粒均勻分散，漿料的穩(wěn)定性明顯改善。當(dāng)硬脂酸用量2%時(shí)，TEV粉體的RSH最大為79.2%，此時(shí)，球磨漿料分散穩(wěn)定性較好。

圖3 TEV粉體RSH與改性劑用量的關(guān)系Fig.3 Relationship between RSH value of TEV powder and modifier dosage

2.3 表面改性對(duì)粉體流變性能的影響

為了進(jìn)一步衡量漿料的質(zhì)量，將上述球磨制得的漿料進(jìn)行流變性能的測(cè)試，結(jié)果見圖4。

圖4 TEV粉體剪切速率與粘度值的關(guān)系Fig.4 Relationship between shearing rate and viscosity of TEV powder

流體剪切粘度是漿料流延成型的關(guān)鍵，由圖4可知，所有粉體經(jīng)球磨分散后，其流體粘度均隨剪切速率的增加而降低，呈現(xiàn)典型的假塑性流體特性，適合流延成型。經(jīng)過(guò)改性的TEV粉體的剪切粘度低于未改性的TEV粉體，說(shuō)明改性劑一定程度上改變了粉體的表面性質(zhì)，提高了漿料流動(dòng)性。硅烷偶聯(lián)劑A-151的存在能夠起到一定地阻礙顆粒團(tuán)聚的作用，進(jìn)而使得蛭石漿料的剪切粘度降低，但增大硅烷偶聯(lián)劑A-151用量，漿料剪切粘度變化不大，這與分散穩(wěn)定性結(jié)果相一致。硬脂酸改性粉體后，其粘度顯著下降，這是由于粉體表面的硬脂酸包覆層具有潤(rùn)滑作用, 提高了粉料整體的流動(dòng)性，且隨著硬脂酸包覆的增加，漿料粘度逐漸降低，而過(guò)量的包覆會(huì)使多余的硬脂酸吸附在第一層表面,使粉體相互吸引并減少顆粒的移動(dòng)空間,進(jìn)而使粘度增大，不利于流延，因此，硬脂酸用量為2%時(shí)，漿料流動(dòng)性最佳。

2.4 表面改性對(duì)蛭石流延生坯表面的影響

將球磨分散好的蛭石流延漿料送入實(shí)驗(yàn)室小型流延機(jī)漿料槽，控制漿料高度和走帶速度恒定，刮刀高度0.6 mm，干燥溫度50 ℃，獲得蛭石基密封材料坯帶，經(jīng)剪裁后，對(duì)其成型表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，未經(jīng)改性的TEV粉體流延坯帶表面孔洞較多，顆粒團(tuán)聚較為明顯，經(jīng)硬脂酸改性后，坯帶表面均勻，孔洞和團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善,說(shuō)明硬脂酸改性后有利于粉體在球磨過(guò)程中的分散，球磨所得的漿料具有良好的流動(dòng)性，進(jìn)而提高了蛭石流延生坯的質(zhì)量。

圖5 硬脂酸改性前后蛭石流延坯帶的表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images on surface of vermiculite cast blank type before and after stearic acid modification

3 結(jié) 論

表面改性能夠提高蛭石流延漿料的質(zhì)量，硬脂酸改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑A-151，當(dāng)硬脂酸用量為2%時(shí)，高溫膨脹蛭石接觸角可達(dá)83°，改性效果較為顯著；改性后TEV粉體球磨漿料的分散穩(wěn)定性較高，漿料粘度隨剪切速率的增加而降低，說(shuō)明硬脂酸能夠有效地包覆在顆粒表面上，提高顆粒間的空間位阻效應(yīng)，改善漿料的流動(dòng)性；對(duì)比改性和未改性蛭石流延成型坯料發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由硬脂酸改性后的坯料表面更加完整均一，提高了蛭石基密封材料流延坯帶的質(zhì)量。