楊 威，徐本梁，嚴(yán)順洪，肖立鮮

(十九冶成都建設(shè)有限公司，成都 610073)

0 引 言

納米SiO2因其具有大的比表面積、力學(xué)強(qiáng)度、極高的穩(wěn)定性和耐老化性而被廣泛應(yīng)用于樹脂基雜化材料的改性，塑料和橡膠中的添加劑以及用于改性粘接劑[1-4]。氣相法制備的粉末狀納米SiO2已經(jīng)工業(yè)化，但無法控制粒子尺寸的單分散性和形貌。溶膠-凝膠法是通過硅酸酯(如TEOS)的水解縮合反應(yīng)制備納米SiO2，已成為制備單分散納米SiO2的主要方法，采用硅氧烷前驅(qū)體水解的方法，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、組成和pH值，可以獲得不同粒徑的納米SiO2。為拓展納米SiO2應(yīng)用領(lǐng)域和功能，其表面常需要進(jìn)行化學(xué)改性。在SiO2的表面改性材料中，有機(jī)硅氧烷被廣泛用于納米SiO2的表面改性[5-6]。大量的研究結(jié)果表明，改性后的納米SiO2表面能夠接枝有機(jī)分子鏈段，增加了其與聚合物之間的相容性并能夠有效提高SiO2的分散性。盡管已有大量研究提出了關(guān)于納米SiO2的表面修飾方法，但納米SiO2表面改性的影響因素，尤其是納米粒子尺寸及其表面的化學(xué)狀態(tài)對化學(xué)修飾的影響機(jī)制，仍未被研究者關(guān)注和報道。

為了深入研究納米SiO2粒徑尺寸與表面特性的關(guān)系以及表面特性對化學(xué)修飾的影響，本文通過制備不同粒徑的納米SiO2，通過硅氧烷MPS改性，研究SiO2表面羥基的結(jié)合狀態(tài)與粒子尺寸之間的關(guān)系及其對化學(xué)改性的影響并提出了反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料為:無水乙醇(99.5%，北京化工廠)，正硅酸乙酯(TEOS，廣州西隴化工有限公司)，去離子水，氨水(25%～28%，北京化工廠)，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS，南京向前化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器為：FESEM JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL，日本)，康塔氣體吸附系統(tǒng)Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System(美國)，紅外光譜儀NEXUS-470(Nicolet，美國)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 納米SiO2的制備

將無水乙醇、去離子水和氨水加入帶有溫度計，冷凝管和磁力攪拌器的250 mL三口瓶中，然后將TEOS的乙醇溶液滴加到三口瓶中，并于15 min內(nèi)滴完，攪拌反應(yīng)24 h，得到不同粒徑的納米SiO2分散液[7]。

圖1是TEOS水解制備納米SiO2的過程，采用TEOS制備納米SiO2粒子的過程分為兩個階段：首先TEOS在堿性條件下水解生成羥基(Si(OH)4)，隨后羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 TEOS在堿性條件下生成納米SiO2機(jī)理Fig.1 Growth mechanism of nano SiO2 in alkaline condition

1.2.2 分析測試

掃描電子顯微鏡表征(SEM)，將SiO2懸浮液離心干燥后重新分散到乙醇中，取一滴乙醇分散液于硅片表面，待溶劑揮發(fā)后對樣品表面噴金(Pt)，采用FESEM JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL，日本)表征SiO2的形貌。

透射電子顯微鏡表征(TEM)，將SiO2用乙醇分散后取一滴樣品滴在銅網(wǎng)表面，待溶劑揮發(fā)后進(jìn)行測試，使用JEM-2100型透射電子顯微鏡(JEOL，日本)對樣品的形貌進(jìn)行分析，測試過程的電子加速電壓為200 kV。

比表面積測試(BET)，采用康塔氣體吸附系統(tǒng)Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System(美國)測試納米SiO2的比表面積，將干燥的納米SiO2粉末于100 ℃中脫氣16 h，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測試納米SiO2的比表面積S(m2/g)。

傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)，將納米SiO2與KBr粉末共混壓片制樣，采用紅外光譜儀NEXUS-470(Nicolet，美國)分析納米SiO2表面特征基團(tuán)，紅外光譜的掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率為6 cm-1，掃描32次。

三是積極培育內(nèi)部人才市場，完善人才內(nèi)部流動機(jī)制。逐步建立分區(qū)域、分板塊，有形和無形市場相結(jié)合的人才市場體系，不斷完善市場功能，擴(kuò)大信息量，增加覆蓋面，進(jìn)一步疏通三支隊(duì)伍之間、板塊之間、企業(yè)之間的人才流動渠道，促進(jìn)人才系統(tǒng)內(nèi)部合理流動，減少人才流失。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2粒徑尺寸與比表面積

表1是納米SiO2的制備條件以及顆粒比表面積，由表1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫25 ℃，TEOS用量為3.5 g，水用量為5 mL，乙醇為50 mL，氨水2 mL時，納米SiO2的平均粒徑為330 nm。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到40 ℃時，納米SiO2平均粒徑為180 nm，表明升高溫度會導(dǎo)致納米SiO2粒徑尺寸下降。

表1 不同粒徑納米SiO2的制備條件及其比表面積Table 1 Condition of preparation for nano SiO2 with various particle size and the specific surface area

在室溫反應(yīng)時，TEOS的水解速率和Si-OH的縮合速率較慢，顆粒容易聚集生長，有利于納米粒子的長大。當(dāng)溫度升高時，TEOS的水解和Si-OH的縮合速率都明顯提高，在反應(yīng)體系中短時間內(nèi)即產(chǎn)生大量顆粒，導(dǎo)致最終形成的SiO2粒子尺寸較小[7]。當(dāng)TEOS用量3.5 g，反應(yīng)溫度為40 ℃，乙醇用量為50 mL，水的用量為2 mL時，納米SiO2的尺寸為80 nm，當(dāng)水的用量提高到5 mL而乙醇和氨水的用量不變時，所得SiO2的粒徑尺寸增加到180 nm，表明水的用量增加，能夠提高SiO2粒徑尺寸。這是由于當(dāng)反應(yīng)體系中水量為2 mL時，TEOS的水解速率較低，水解反應(yīng)受到抑制，進(jìn)而限制了縮合反應(yīng)的發(fā)生，因而所得SiO2粒徑較小，而增加水的用量之后，提高了TEOS水解程度，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使SiO2粒徑增長。

當(dāng)TEOS用量為3.5 g，乙醇50 mL，氨水2 mL，并于室溫下反應(yīng)時，隨著水的用量由5 mL增加到10 mL，SiO2的粒徑尺寸由330 nm下降到220 nm，表明水的用量提高使得SiO2粒子尺寸下降。由于水含量的增加促進(jìn)了TEOS的水解和Si-OH縮合反應(yīng)，形成大量的生長中心和微小顆粒，在反應(yīng)的后期沒有足夠的TEOS水解補(bǔ)充，粒子的生長幅度不大，導(dǎo)致納米SiO2粒徑變小。

由表1可知，隨著納米SiO2粒子尺寸由35 nm增加到330 nm，其比表面積由279.5 m2/g下降到15.5 m2/g，粒徑尺寸的增加導(dǎo)致比表面積大幅下降。

2.2 納米SiO2表面形貌

圖2是納米SiO2的SEM和TEM照片，由圖2可知，當(dāng)納米SiO2的平均粒徑由35 nm提高到220 nm時，粒子表面由比較粗糙逐漸變?yōu)樾螤钜?guī)整的球形。如圖2(a)所示，35 nm SiO2表面比較粗糙，由于反應(yīng)體系中的水來源于氨水，反應(yīng)體系中的水不足以促進(jìn)TEOS水解，TEOS水解程度較低，導(dǎo)致Si-OH較少，限制了Si-OH的縮合，使得SiO2粒子的表面出現(xiàn)粗糙的形貌。隨著水用量的增加，TEOS的水解和縮合程度提高，因此粒子表面逐漸變得平滑，得到形狀規(guī)整的球形SiO2。由圖2可知，反應(yīng)條件的改變對SiO2粒子的單分散性影響較小，對SiO2粒徑尺寸影響較大。盡管不同粒徑的納米SiO2表面微觀形貌存在差別，但基本都具有粒徑尺寸單分散的特點(diǎn)。

圖2 不同粒徑SiO2的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of nano SiO2 with different particle size

2.3 納米SiO2的紅外光譜分析

圖3 SiO2改性前后的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra for nano SiO2 before and after modification

由此可知，35 nm SiO2表面的-OH主要以孤立的狀態(tài)存在，而220 nm SiO2表面的-OH主要以氫鍵相結(jié)合的方式存在。Kamiya等[8]認(rèn)為，不同粒徑的納米SiO2表面羥基的結(jié)合狀態(tài)存在明顯差別，當(dāng)粒徑尺寸小于30 nm時，SiO2表面羥基主要以孤立羥基的形式存在，當(dāng)粒徑大于60 nm時，粒子表面的羥基主要以氫鍵的方式結(jié)合。圖3(b)，圖3(c)，圖3(d)和圖3(f)是不同粒徑納米SiO2經(jīng)MPS改性后的紅外光譜。由圖3(b)可知，35 nm SiO2改性后，紅外光譜在1 723 cm-1出現(xiàn)了C=O的吸收峰，表明MPS成功接枝到了SiO2表面。如圖3(c)所示，當(dāng)納米SiO2粒徑為80 nm時，改性后的粒子紅外光譜也出現(xiàn)了C=O吸收峰，說明MPS與80 nm SiO2表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)。由圖3(d)可知，當(dāng)SiO2粒徑尺寸大于180 nm時，經(jīng)MPS改性后紅外光譜中沒有出現(xiàn)C=O的吸收峰，說明MPS沒有與SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，對大粒徑納米SiO2不能發(fā)生有效的化學(xué)接枝。

Rahman等[9-10]認(rèn)為，隨著粒子尺寸的增長，SiO2表面的羥基數(shù)量增加，但SiO2的比表面積下降，表面Si-OH濃度下降。由此可知，當(dāng)采用MPS對SiO2進(jìn)行修飾改性時，能夠接枝到SiO2表面的MPS取決于單位質(zhì)量的SiO2粒子表面的Si-OH濃度，與35 nm SiO2相比，180 nm SiO2表面的羥基濃度下降，而且羥基之間主要以氫鍵結(jié)合的方式存在，孤立的羥基少于小粒徑SiO2，表面化學(xué)修飾的空間位阻增大，因此MPS無法對納米粒子進(jìn)行化學(xué)修飾。

有研究結(jié)果指出，納米SiO2表面的Si-OH主要存在兩種結(jié)合形式，分別是孤立的Si-OH和以氫鍵結(jié)合的Si-OH[11-12]。當(dāng)SiO2粒子尺寸大于60 nm時，大部分的硅羥基(Si-OH)以氫鍵的方式結(jié)合。當(dāng)SiO2粒子尺寸小于30 nm時，其表面Si-OH主要以孤立的形式存在[13]，如圖4所示。

圖4 不同粒徑SiO2表面羥基的結(jié)合形式Fig.4 The bonded condition of Si-OH on surface of nano-silica with different particle size

根據(jù)上述分析可知，SiO2納米粒子的尺寸決定其與MPS的反應(yīng)活性，表面含有大量孤立Si-OH的小粒徑納米SiO2能與MPS發(fā)生化學(xué)接枝反應(yīng)，從而得到MPS改性的SiO2納米粒子。35 nm的SiO2表面存在大量孤立的羥基，因此容易與MPS發(fā)生反應(yīng)，生成MSiO2納米粒子。而180 nm以上的大粒徑SiO2表面的羥基主要以氫鍵的方式結(jié)合在一起，限制了其與MPS的縮合反應(yīng)，不利于粒子表面的化學(xué)修飾。

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)溫度由25 ℃升高至40 ℃時，SiO2粒徑尺寸下降。當(dāng)水的用量增加時，SiO2粒子尺寸先增大后減小。當(dāng)體系中的水含量較低時，TEOS水解不完全，抑制了縮合反應(yīng)的進(jìn)行，所得SiO2粒徑較小，表面粗糙。

(2)隨著SiO2粒徑尺寸的增大，比表面積下降，表面孤立的羥基濃度降低，小粒徑納米SiO2表面的羥基主要以孤立的形式存在，大粒徑納米SiO2表面的羥基主要以氫鍵的結(jié)合形式存在。

(3)對于納米SiO2，表面孤立的羥基濃度高，有利于MPS與其發(fā)生反應(yīng)，生成MPS改性的納米SiO2，與小粒徑納米SiO2相比，大粒徑納米SiO2無法通過MPS進(jìn)行化學(xué)修飾。