吳泳潔，王 鑫，戴炳蔚，周曉龍，于 杰

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

Rh在化學(xué)周期表中位于Co的正下方，其化學(xué)性質(zhì)與Co相近。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，Rh的氧化物和Co的氧化物可以合成相似的層狀結(jié)構(gòu)[1]，因此，與典型的Co基氧化物熱電材料相比，銠基氧化物材料被認(rèn)為是一類(lèi)重要的新型熱電材料。其中Cu-Rh-O三元氧化物在催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。Murthy等[2]發(fā)現(xiàn)CuRh2O4導(dǎo)電性能優(yōu)良，且在溫度高于290 ℃時(shí)有更好的電導(dǎo)率。Kurita等[3]通過(guò)擴(kuò)展Heikes公式發(fā)現(xiàn)，Rh3+在低自旋狀態(tài)可以得到更大的ZT值。Shibasaki等[1]發(fā)現(xiàn)在Rh基三元氧化物中摻雜Zn、Mg元素可以提高電子輸運(yùn)效率，改善熱電性能。Usui等[4]通過(guò)第一性原理方法發(fā)現(xiàn)空穴對(duì)LaRhO3和CuRhO2熱電性能會(huì)產(chǎn)生影響。Toyoda等[5]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu-X-O(X為過(guò)渡金屬)三元氧化物具有高的催化活性，這與過(guò)渡金屬X的外層電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Hinogami等[6]發(fā)現(xiàn)銅銠銅鐵礦(CuRhO2)具有優(yōu)異的伏安循環(huán)特性，可以作為電解水的高活性陽(yáng)極。Jacob[7]通過(guò)設(shè)計(jì)固態(tài)電池研究了CuRh2O4和CuRhO2的反應(yīng)溫度，得到了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中CuRh2O4和CuRhO2的反應(yīng)吉布斯形成能。綜上，Cu-Rh-O三元氧化物在實(shí)際生產(chǎn)中具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，而對(duì)于采用傳統(tǒng)粉末燒結(jié)法制備這類(lèi)材料時(shí)，銠氧化物價(jià)格昂貴，無(wú)法進(jìn)行大量的制備研究。通過(guò)第一性原理下的熱力學(xué)計(jì)算，可以得到反應(yīng)過(guò)程中各項(xiàng)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)可以評(píng)估反應(yīng)體系中的氧化物穩(wěn)定性，研究反應(yīng)方向在熱力學(xué)上的反應(yīng)趨勢(shì)，尤其在反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算的過(guò)程中，熱力學(xué)計(jì)算得到的結(jié)果可以補(bǔ)充數(shù)據(jù)手冊(cè)中缺失的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

本文在驗(yàn)證計(jì)算可靠性的基礎(chǔ)上，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)過(guò)程，并且通過(guò)第一性原理模擬計(jì)算研究CuRh2O4熱力學(xué)穩(wěn)定性，判斷CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)在熱力學(xué)條件的趨勢(shì)，旨在為CuRh2O4的合成和類(lèi)似材料的制備提供熱力學(xué)理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

所用儀器設(shè)備：FA2004N電子天平，瑪瑙研磨罐，YP-1400壓片機(jī)，GXL-25高溫箱式爐，戴爾PowerEdge T630塔式服務(wù)器任務(wù)調(diào)度軟件為T(mén)orque，版本號(hào)4.2.10[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 第一性原理方法計(jì)算CuRh2O4熱力學(xué)性質(zhì)

采用Materials Studio 8.0[9]軟件的CASTEP程序包計(jì)算CuRh2O4熱力學(xué)性質(zhì)。首先對(duì)晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后對(duì)優(yōu)化成功后的晶胞模型進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。計(jì)算精度設(shè)置為超精細(xì)(Utra-fine)。收斂誤差精度為：能量在5.0×10-6eV/atom以?xún)?nèi)，最大作用力為0.1 eV/nm，最大應(yīng)力為0.02 GPa，最大原子位移距離為5.0×10-5nm。電子交換相關(guān)函數(shù)[10]利用廣義梯度近似GGA的PBE泛函。最大迭代次數(shù)為9999。計(jì)算贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudopotentials)和模守恒贗勢(shì)(Norm Conserving Pseudopotentials)兩種分別計(jì)算，超軟贗勢(shì)計(jì)算時(shí)，截?cái)嗄芙y(tǒng)一為440 V，使用模守恒贗勢(shì)計(jì)算時(shí)截?cái)嗄芙y(tǒng)一為880 V。k點(diǎn)精度設(shè)置為精細(xì)。SCF自洽循環(huán)收斂精度為1.0×10-10eV/atom。

1.2.2 固相燒結(jié)法制備CuRh2O4圓片

按照摩爾比1∶1的比例稱(chēng)取CuO(純度>99.9%)和Rh2O3(純度>99.9%)粉末，充分研磨后在24 MPa的壓力下壓片，放置箱式爐中進(jìn)行固相反應(yīng)燒結(jié)。溫度為600 ℃、880 ℃、900 ℃、940 ℃、970 ℃和1 000 ℃，保溫72 h，隨爐冷卻至室溫。

1.2.3 分析測(cè)試

熱失重-差熱分析(TG-DTA)采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的 ZRY-2P 型高溫?zé)嶂胤治鰞x及CRY-2P型高溫差熱分析儀，量程為±100 μV，升溫速率為10 K·min-1，測(cè)量溫度范圍為25～1 100 ℃。物相檢測(cè)采用XRD測(cè)試，儀器型號(hào)為D/max-2200X，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°。

2 結(jié)果與討論

Dollase和O′N(xiāo)eill[11]在1997年測(cè)得常溫常壓下的CuRh2O4的晶體結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為I41/amd，晶格常數(shù)為a=b=0.617 56 nm，c=0.900 60 nm，α=β=γ=90°。通過(guò)XRD檢測(cè)，確定了Rh2O3和CuO的晶體結(jié)構(gòu)。Rh2O3的晶體結(jié)構(gòu)是Biesterbos和Hornstra[12]在1973年測(cè)得的，空間點(diǎn)群為Pbca，晶格常數(shù)為a=0.514 77 nm，b=0.544 25 nm，c=1.469 77 nm，α=β=γ=90°。CuO的晶體結(jié)構(gòu)是Asbrink和Waskowska[13]在1991年測(cè)得的，其空間點(diǎn)群為C1/c1，晶格常數(shù)為a=0.469 27 nm，b=0.342 83 nm，c=0.513 7 nm，α=γ=90°，β=99.546°。本文中計(jì)算出的不同相的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model

通過(guò)MS軟件中CASTEP模塊計(jì)算了兩種不同贗勢(shì)下的結(jié)構(gòu)優(yōu)化值，部分值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。超軟贗勢(shì)下的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值的晶格參數(shù)更加接近，且超軟贗勢(shì)下能量比模守恒的能量低，因此超軟贗勢(shì)下的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在后期計(jì)算過(guò)程中采用超軟贗勢(shì)進(jìn)行計(jì)算。

表1 實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的晶胞參數(shù)及能量對(duì)比表Table 1 Comparison of unit cell parameters and energy between experimental and calculated values

圖2為CuO和Rh2O3的熱力學(xué)參數(shù)對(duì)比圖。如圖2所示，根據(jù)聲子譜結(jié)果得到CuO和Rh2O3的相對(duì)焓(ΔH)、熵×溫度(T×S)、相對(duì)Gibbs自由能(ΔG)隨溫度變化的函數(shù)曲線，與《實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》[14]中CuO和Rh2O3在25 ℃至1 027 ℃的熵、焓、自由能隨溫度變化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)相吻合。驗(yàn)證了計(jì)算數(shù)據(jù)具有準(zhǔn)確性。CASTEP計(jì)算中振動(dòng)自由能是通過(guò)準(zhǔn)諧波近似(QHA)獲得的，該近似方法僅在晶體熔點(diǎn)以下才具有較高的精度。溫度越高，熵焓和自由能的誤差就越大[15]，因此圖2中的數(shù)據(jù)在高溫段偏差較大。由于CuRh2O4相在《實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》中沒(méi)有相應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在以上計(jì)算數(shù)據(jù)驗(yàn)證可靠性的前提下，圖3為通過(guò)CASTEP計(jì)算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

圖2 CuO和Rh2O3的熱力學(xué)參數(shù)對(duì)比圖Fig.2 Comparison of thermodynamic parameters of CuO and Rh2O3

圖3 CuRh2O4的熱力學(xué)參數(shù)Fig.3 Thermodynamic parameters of CuRh2O4

圖4是CuRh2O4、CuO和Rh2O3的T×S-溫度函數(shù)曲線圖，對(duì)于CuO+Rh2O3→CuRh2O4相變反應(yīng)中所涉及到的三種物質(zhì)，CuRh2O4的T×S值曲線最大，其次是Rh2O3，最小的是CuO。也就是說(shuō)對(duì)于這三種物質(zhì)來(lái)說(shuō)，CuRh2O4是最趨于穩(wěn)定的，而CuO是最不穩(wěn)定的，Rh2O3的穩(wěn)定性介于CuRh2O4和CuO之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)可知，CuRh2O4是最趨于穩(wěn)定的，CuRh2O4的穩(wěn)定性比CuO和Rh2O3的穩(wěn)定性好。這驗(yàn)證了計(jì)算的準(zhǔn)確性。

圖4 CuO、Rh2O3和CuRh2O4的T×S溫度函數(shù)Fig.4 T×S function of CuO, Rh2O3 and CuRh2O4

利用CASTEP計(jì)算了反應(yīng)中CuO、Rh2O3和CuRh2O4的聲子態(tài)度，由于固體中的赫姆霍茲自由能近似的等價(jià)吉布斯自由能，式(1)為反應(yīng)式，利用計(jì)算所得的生成物(CuRh2O4)的赫姆霍茲自由能減去反應(yīng)物(CuO和Rh2O3)的赫姆霍茲自由能，得到其反應(yīng)Gibbs自由能差，如式(2)所示。

CuO+Rh2O3→CuRh2O4

(1)

ΔrG(T)=G298(T)(CuRh2O4)-G298(T)(CuO)-G298(T)(Rh2O3)

(2)

其中，ΔrG(T)為反應(yīng)Gibbs自由能，G298(T)M(M：CuRh2O4、CuO、Rh2O3)為各反應(yīng)物相的Gibbs自由能。

CuO和Rh2O3反應(yīng)的Gibbs自由能隨溫度變化曲線計(jì)算結(jié)果如圖5所示，在25 ℃至1 174 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，Gibbs自由能的值均小于0。根據(jù)自由能反應(yīng)判據(jù)可知，該反應(yīng)在熱力學(xué)研究下可以自由發(fā)生，在600 ℃得到最小值且反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力最大，當(dāng)溫度大于1 174 ℃時(shí)，該反應(yīng)在熱力學(xué)上ΔrG(T)>0，表明該反應(yīng)不能發(fā)生。

圖5 反應(yīng)Gibbs自由能變化Fig.5 ΔrG(T) of the reaction

為了確定固相反應(yīng)CuO+Rh2O3→CuRh2O4能否進(jìn)行及反應(yīng)溫度，進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性。通過(guò)差熱分析實(shí)驗(yàn)得到了CuO和Rh2O3(摩爾比1∶1)的混合粉末在25～1 200 ℃下的吸-放熱量變化，如圖6所示，由圖可知，900 ℃存在反應(yīng)的吸熱峰，991 ℃時(shí)達(dá)到極值，說(shuō)明反應(yīng)及反應(yīng)溫度與計(jì)算結(jié)果一致。910 ℃開(kāi)始質(zhì)量變化，說(shuō)明在此溫度下伴隨發(fā)生了其他反應(yīng)。

圖6 CuO和Rh2O3差熱分析圖(25～1 200 ℃)Fig.6 Differential thermal analysis of CuO and Rh2O3(25-1 200 ℃)

如圖7(a)所示，樣品的XRD譜表明，當(dāng)保溫溫度為600 ℃(保溫72 h)時(shí)，為Rh2O3衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)CuRh2O4，表明此溫度下反應(yīng)變化不明顯，即在熱力學(xué)計(jì)算驅(qū)動(dòng)力最大的情況下，反應(yīng)發(fā)生受到了動(dòng)力學(xué)因素的制約，同時(shí)與CuO和Rh2O3粉體之間互擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力弱有關(guān)。當(dāng)保溫溫度為880 ℃(保溫72 h)時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)CuRh2O4和Rh2O3的混合峰。當(dāng)保溫溫度為900 ℃(保溫72 h)條件下，完全生成了CuRh2O4，如圖7(b)所示。CuRh2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片與該溫度下的衍射峰完全吻合，且無(wú)雜峰，證明在900 ℃溫度下CuO和Rh2O3完全生成CuRh2O4。隨著溫度升高，當(dāng)保溫溫度為940 ℃時(shí)，除了CuRh2O4之外，還出現(xiàn)了CuRhO2，但此時(shí)仍以CuRh2O4為主。繼續(xù)提高保溫溫度，當(dāng)達(dá)到970 ℃時(shí)，仍然是CuRhO2和CuRh2O4的混合相，但此時(shí)CuRhO2遠(yuǎn)多于CuRh2O4。當(dāng)保溫溫度為1 000 ℃時(shí)，此時(shí)完全生成了CuRhO2?？梢缘贸?CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間為880～970 ℃。前文中計(jì)算結(jié)果表明，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應(yīng)不再發(fā)生，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)上限溫度與計(jì)算上限誤差相差174 ℃。

圖7 CuRh2O4的XRD譜Fig.7 XRD patterns of CuRh2O4

當(dāng)保溫溫度為1 000 ℃時(shí)，為CuRh2O4純相衍射峰,說(shuō)明在生成CuRh2O4的同時(shí)，吸熱發(fā)生了相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2，在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中有O2的生成從而導(dǎo)致了質(zhì)量減小。此外，對(duì)于CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但由于CuRh2O4吸熱發(fā)生了相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2，使得原本的放熱反應(yīng)被覆蓋。觀察940 ℃XRD譜可知，在940 ℃時(shí)出現(xiàn)了少量的CuRhO2，因此質(zhì)量損失也同樣說(shuō)明CuRh2O4相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2的過(guò)程中有O2的生成從而導(dǎo)致了質(zhì)量減小[16]。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)第一性原理聲子譜計(jì)算得到聲子譜熱力學(xué)計(jì)算值與手冊(cè)計(jì)算值吻合，驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的可靠性。對(duì)比三個(gè)物相的T×S隨溫度變化曲線得到CuRh2O4的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于CuO和Rh2O3。

(2)反應(yīng)Gibbs自由能計(jì)算結(jié)果表明，存在CuO+Rh2O3→CuRh2O4的反應(yīng)，熱力學(xué)上，CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)在25～1 174 ℃區(qū)間內(nèi)Gibbs自由能小于0，該反應(yīng)在熱力學(xué)上有發(fā)生反應(yīng)的趨勢(shì)，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應(yīng)不再發(fā)生。

(3)固相反應(yīng)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)表明，溫度在880 ℃下生成了CuRh2O4，900 ℃能夠合成純相的CuRh2O4，此反應(yīng)實(shí)驗(yàn)區(qū)間為880～970 ℃。提高反應(yīng)溫度至1 000 ℃，CuRh2O4在高溫下不穩(wěn)定發(fā)生相變生成了CuRhO2，實(shí)驗(yàn)上限溫度與計(jì)算上限誤差相差174 ℃。