張 欣，黃 晨，唐安山

(1.湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411201；2.湖南湘鋼瑞泰科技有限公司,湘潭 411102)

0 引 言

鋁電解以鈉冰晶石為電解質(zhì)，電解槽槽底阻擋層硅酸鋁質(zhì)耐火材料(防滲料)抗鈉冰晶石侵蝕性對(duì)于電解槽的使用壽命有著至關(guān)重要的影響。在防滲料抗冰晶石侵蝕方面國內(nèi)學(xué)者已進(jìn)行了一些研究[1-5]，得到的基本共識(shí)是，防滲料中的Al2O3和SiO2組分與冰晶石反應(yīng)生成高粘度的霞石和鈉長石，阻擋了冰晶石的進(jìn)一步滲透，由此具有防滲作用。然而對(duì)于防滲料中Al2O3和SiO2較準(zhǔn)確的含量到目前為止沒有一個(gè)清晰的結(jié)論，甚至是矛盾的。Allaire[6]和Brunk[7]研究了不同化學(xué)組成的耐火材料的抗冰晶石侵蝕，前者研究結(jié)果表明Al2O3∶SiO2(wt%)大于0.9能有效抑制電解質(zhì)的滲透，而后者研究結(jié)果顯示當(dāng)Al2O3∶SiO2(wt%)<0.38時(shí)阻擋冰晶石的侵蝕作用加強(qiáng)。Walz[8]按Al2O3∶SiO2(wt%)把耐火材料分為<0.38、0.38～1.13、>1.13三類，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3∶SiO2(wt%)在0.38～1.13時(shí)有利于耐火材料阻擋冰晶石電解質(zhì)，具有較好的抗鈉冰晶石侵蝕性。張成行等[9]在研究槽底干式防滲料(添加3%鈉長石和9%石英)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Al2O3∶SiO2(wt%)為0.9時(shí)可以與冰晶石電解質(zhì)形成致密釉層起到防滲作用。本文借助薄片法和靜態(tài)坩堝法研究硅酸鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)組成對(duì)抗鈉冰晶石侵蝕性的影響，以期得出硅酸鋁質(zhì)耐火材料具有最佳抗鈉冰晶石侵蝕性時(shí)的Al2O3、SiO2組成，并探討耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

由于硅酸鋁質(zhì)耐火制品中常含有一些雜質(zhì)成分，而這些組分對(duì)其抗冰晶石侵蝕性會(huì)產(chǎn)生一定的影響，為消除其影響，本研究以高純板狀剛玉和熔融石英為原料。實(shí)驗(yàn)用原料的主要理化性能見表1。

表1 原料主要理化性能Table 1 Main physical and chemical properties of raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用薄片法和靜態(tài)坩堝法研究化學(xué)組成對(duì)耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響，擬定的試樣化學(xué)組成如表2和表3所示。由于使用高純?cè)?，所制備試樣的化學(xué)組成(Al2O3∶SiO2,wt%)可看成板狀剛玉與熔融石英的質(zhì)量比。

表3 靜態(tài)坩堝法試樣擬定的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition proposed for static crucible method /wt%

按表2和表3擬定試樣的化學(xué)組成稱取粉狀熔融石英和板狀剛玉，充分混合后加入少許有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)合劑，攪拌均勻，于100 MPa下成型，經(jīng)干燥和900 ℃×3 h燒成。薄片法試樣的尺寸為φ50 mm×5 mm(厚)，坩堝法試樣外部尺寸為φ50 mm×50 mm(高度)，內(nèi)孔為φ25 mm×30 mm(高度)。

因粉料配料沒有進(jìn)行顆粒級(jí)配，故試樣的氣孔率偏高，經(jīng)浸水排氣法測定，各試樣的氣孔率在33.5%～35.5%，雖然氣孔率對(duì)耐火材料抗侵蝕性有影響，但在本研究中不考慮氣孔率對(duì)試樣抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。

將2 g鈉冰晶石(分析純)壓制成φ20 mm圓片用于薄片法侵蝕實(shí)驗(yàn)，于坩堝內(nèi)孔中充填15 g鈉冰晶石進(jìn)行坩堝法侵蝕實(shí)驗(yàn)。侵蝕實(shí)驗(yàn)條件：薄片法950 ℃×3 h，坩堝法950 ℃×24 h。

1.3 表征方法

薄片法：肉眼觀察鈉冰晶石對(duì)試樣的侵蝕程度，同時(shí)借助X射線衍射儀(型號(hào)為D8 Advance)進(jìn)行物相分析。

靜態(tài)坩堝法：以侵蝕系數(shù)(Corrosion Criteria，簡寫為CRC)表征抗鈉冰晶石侵蝕性。CRC是以試樣侵蝕深度、水平方向三個(gè)侵蝕寬度以及侵蝕面積與原始尺寸相比較得出的綜合判據(jù)。

CRC值通過式(1)計(jì)算得出[10-11]：

CRC=[(X1·X2·X3·X4·X52)1/6-1]·100%

(1)

當(dāng)出現(xiàn)電解質(zhì)滲出情況時(shí)，采用式(2)進(jìn)行計(jì)算[12]：

(2)

式中,X1=(hi+ΔP)/hi，X2=d5/d0,X3=d10/d0,X4=dmax/d0,X5=SR/S0，X1,2,3,4,5∈[1,2]，hi和ΔP分別為坩堝孔的原始深度和向下垂直侵蝕的最大深度，d0、d5、d10和dmax分別表示距坩堝孔原底部0 mm、5 mm和10 mm處的直徑和最大侵蝕處的直徑，如圖1所示。

圖1 計(jì)算CRC的參數(shù)圖Fig.1 Parameter diagram for calculation of CRC

為求得X5，須先求得S0和SR的值。S0和SR分別表示侵蝕前后坩堝孔沿軸向切開的截面面積。侵蝕前截面為規(guī)則幾何體，容易求得截面面積S0；侵蝕后截面為不規(guī)則體，須沿軸線切開后拍照，利用Photoshop軟件計(jì)算侵蝕面積。侵蝕面積SR的計(jì)算公式如下[13]：

SR=P1/P2·S1

(3)

式中,P1為試樣侵蝕截面的像素點(diǎn)，P2為試樣的總像素點(diǎn)，S1為試樣橫截面面積(mm2)。

CRC值表示耐火材料的抗鈉冰晶石侵蝕性能，其取值范圍為0%～100%，CRC值越大表示抗鈉冰晶石侵蝕性越弱，反之，CRC值越小表示抗鈉冰晶石侵蝕性越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄片法抗鈉冰晶石侵蝕研究

按表2擬定的實(shí)驗(yàn)方案研究化學(xué)組成對(duì)耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。放置鈉冰晶石圓片的面為試樣正面。經(jīng)鈉冰晶石侵蝕后試樣正面與背面照片如圖2所示。由圖2可清晰地看到，熔融石英試樣(A)正面上的鈉冰晶石圓片尚未完全熔化，已熔化的鈉冰晶石使圓片周邊試樣呈玻璃狀，試樣背面沒有鈉冰晶石滲出。隨著Al2O3含量增加(由25wt%增加到75wt%，即B、C、D試樣)，鈉冰晶石圓片的熔化面積增大，但試樣背面仍未見鈉冰晶石滲出(B、C試樣)，直到Al2O3含量75wt%的試樣D，試樣正面的鈉冰晶石圓片消失，背面明顯可見鈉冰晶石滲出。板狀剛玉試樣(E)，試樣正面已看不到鈉冰晶石圓片的痕跡，圓片所在區(qū)域(試樣正面與背面)疏松多孔，鈉冰晶石完全溶入Al2O3試樣當(dāng)中。

圖2明顯可見各試樣抗鈉冰晶石侵蝕性的差異，其中B試樣具有最好的抗鈉冰晶石侵蝕性。

圖2 薄片法侵蝕后試樣正面、背面照片F(xiàn)ig.2 Photos of the front and back of the samples after corrosion by slice method

取薄片法侵蝕實(shí)驗(yàn)后的試樣A、B、D、E進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，侵蝕實(shí)驗(yàn)后熔融石英試樣(A)的物相組成為鱗石英和鈉冰晶石，無新的物相生成，說明鈉冰晶石對(duì)該試樣沒有發(fā)生化學(xué)侵蝕，僅為物理滲透，但非晶態(tài)的SiO2在950 ℃和鈉冰晶石液相中析晶轉(zhuǎn)變成了鱗石英。B、D試樣中，除原料組分的熔融石英(轉(zhuǎn)化成鱗石英)、剛玉相和鈉冰晶石外，還有新物相霞石生成，說明B、D試樣中鈉冰晶石與Al2O3、SiO2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。板狀剛玉試樣(E)中的物相為剛玉和鈉冰晶石，也沒有新的物相生成，說明該試樣中鈉冰晶石也沒有發(fā)生化學(xué)侵蝕，只有鈉冰晶石對(duì)Al2O3的溶解。

圖3 薄片法侵蝕后試樣XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples after corrosion by slice method

Al2O3、SiO2組分與鈉冰晶石接觸在高溫下將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[14-15]：

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+2Na3AlF6(l)→6NaAlSiO4(s)(霞石)+3SiF4(g)

(4)

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+Na3AlF6(l)→3NaAlSi3O8(s)(鈉長石)+2AlF3(l)

(5)

由式(4)、(5)可知，2Al2O3與9SiO2(即Al2O3∶SiO2=0.38，wt%)和2倍的Na3AlF6(l)反應(yīng)時(shí)生成NaAlSiO4(霞石)，而與1倍的Na3AlF6(l)反應(yīng)時(shí)則生成NaAlSi3O8(s)(鈉長石)。B、D試樣中的物相是霞石，而不是鈉長石，說明試樣中發(fā)生的反應(yīng)是式(4)而非式(5)。Al2O3、SiO2組分與鈉冰晶石反應(yīng)生成霞石，霞石在侵蝕實(shí)驗(yàn)溫度下粘度大，起著屏障作用，阻礙了鈉冰晶石的進(jìn)一步滲透與侵蝕。

由此可知，鈉冰晶石在熔融石英試樣中為物理滲透，在板狀剛玉試樣中溶解Al2O3，在含Al2O3、SiO2的二元體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成霞石，由于霞石的高粘度起著屏障作用提高了抗鈉冰晶石侵蝕性，尤以B試樣抗鈉冰晶石侵蝕最好。

2.2 靜態(tài)坩堝法抗鈉冰晶石侵蝕研究

按表3擬定的方案借助靜態(tài)坩堝法進(jìn)一步研究化學(xué)組成對(duì)耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。侵蝕實(shí)驗(yàn)后坩堝橫截面部分照片見圖4，經(jīng)計(jì)算得到各試樣CRC值，見表4和圖5(A、E試樣采用式(2)計(jì)算CRC值)。

由圖4、圖5和表4可知，各試樣抗鈉冰晶石侵蝕性差別大。與薄片法侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，熔融石英試樣(A)與板狀剛玉試樣(E)抗鈉冰晶石侵蝕性差；在Al2O3、SiO2二元體系中隨著試樣中Al2O3含量增加，抗鈉冰晶石侵蝕性變差，各試樣的CRC值分別為A 69.49%、B 11.44%、C 26.83%、D 31.77%、E 49.56%，B試樣具有較好的抗鈉冰晶石侵蝕性；另外，以B試樣為基礎(chǔ)擴(kuò)展的侵蝕實(shí)驗(yàn)，CRC值都比較小，Al2O3∶SiO2(wt%)分別為15∶85(B1)、20∶80(B2)、30∶70(B3)和35∶65(B4)時(shí)，其CRC值分別為8.14%、6.59%、15.11%和23.73%，其中以Al2O3∶SiO2(wt%)為20∶80的試樣(B2)抗鈉冰晶石侵蝕性最好，CRC值僅為6.59%。

圖4 坩堝法侵蝕實(shí)驗(yàn)后試樣橫截面照片F(xiàn)ig.4 Cross section photos of samples after static crucible method corrosion test

表4 坩堝法侵蝕實(shí)驗(yàn)各試樣CRC值Table 4 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

圖5 坩堝法侵蝕實(shí)驗(yàn)各試樣CRC值Fig.5 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

對(duì)于熔融石英試樣(A)，SiO2幾乎不能抵抗鈉冰晶石的侵蝕。由于試樣單向受壓成型而產(chǎn)生密度梯度，坩堝內(nèi)孔底部處密度較低，結(jié)構(gòu)較疏松，融熔態(tài)鈉冰晶石在重力作用下向內(nèi)部和孔底部滲透，形成玻璃狀物質(zhì)。根據(jù)薄片法的研究結(jié)果，SiO2與鈉冰晶石之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有產(chǎn)生化學(xué)侵蝕，僅發(fā)生物理滲透。當(dāng)試樣中添加Al2O3組分構(gòu)成SiO2-Al2O3二元體系后，鈉冰晶石與SiO2、Al2O3反應(yīng)生成霞石，高粘度的霞石阻止融熔鈉冰晶石的進(jìn)一步滲透與侵蝕。B、C、D試樣中以B試樣抗鈉冰晶石侵蝕性較好，侵蝕界面清晰，侵蝕實(shí)驗(yàn)后坩堝內(nèi)尚存較多鈉冰晶石，C試樣侵蝕界面尚清晰，坩堝內(nèi)尚存不多的鈉冰晶石，但D試樣侵蝕界面模糊，侵蝕區(qū)域明顯擴(kuò)大，坩堝內(nèi)幾乎沒有剩余的鈉冰晶石，原因是該試樣中SiO2的量不足以生成更多高粘度的霞石以形成屏障層阻礙鈉冰晶石的進(jìn)一步滲透，同時(shí)鈉冰晶石易溶解其中的Al2O3組分，從而顯著降低抗鈉冰晶石侵蝕性。板狀剛玉試樣(E)也不能抵抗鈉冰晶石的侵蝕。由于鈉冰晶石對(duì)Al2O3的溶解度大，融熔態(tài)鈉冰晶石完全滲入到坩堝孔隙中。

3 結(jié) 論

(1)單一的Al2O3或SiO2抗鈉冰晶石侵蝕性差，Al2O3中加入SiO2或者SiO2中加入Al2O3，其抗鈉冰晶石侵蝕性顯著改善，當(dāng)Al2O3∶SiO2(wt%)為20∶80時(shí)抗鈉冰晶石侵蝕性最好，CRC值僅為6.59%，隨著Al2O3含量的增加CRC值增大，材料的抗冰晶石侵蝕能力下降。

(2)鈉冰晶石完全溶解單一的Al2O3，對(duì)單一的SiO2則進(jìn)行物理滲透，而在Al2O3-SiO2二元體系中則發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成霞石。高粘度的霞石起著屏障作用，阻礙了鈉冰晶石的進(jìn)一步滲透與侵蝕，提高了抗鈉冰晶石侵蝕性。