楊瑞強，汪永清，周健兒，包啟富，劉 昆，董偉霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

陶瓷釉中的分相是一種較為常見的現象，在歷代中國古代名瓷中均有觀察發(fā)現[1]。玻璃化學理論認為分相的實質是陽離子對氧離子的爭奪，如Si4+、B3+、P5+等可單獨形成玻璃的陽離子爭奪玻璃中游離氧離子，進而導致釉熔體的不混溶分相[2]。Peter和Derrek[3-4]在探究堿硼硅系統不混溶現象時發(fā)現，堿金屬氧化物的加入可擴大B2O3-SiO2系統的不混溶范圍，且不混溶范圍隨堿金屬陽離子的離子場強增大而擴大，系統的不混熔現象與SiO2摩爾百分量有密切關系。

利用釉熔體不混溶分相的非晶結構可以制備乳濁釉和藝術花釉[5-9]，就乳濁釉而言，目前生產上主要使用鋯英砂、硅酸鋯等含鋯乳濁劑，還有尖晶石乳濁、假藍寶石乳濁、鈦榍石乳濁、氧化鋁乳濁等無鋯乳濁劑[10-12]。與晶體乳濁相比，分相乳濁釉不需要外加乳濁劑且釉面自然柔和，苗立峰等[13]研究了ZnO/B2O3對R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2系統低溫分相乳濁釉的影響，指出ZnO/B2O3比值增大可以提高釉中分相粒子的數量，比值過高容易析出硅酸鋅晶體且得到遠小于可見光波長范圍的分相粒子，不利于釉面乳濁。此外，專家學者們也做了大量關于組分、工藝等對分相乳濁釉釉面白度和物理性能的影響研究，都取得了一定的成果[14-18]。

本文在前期研究基礎上[19-20]，通過正交試驗法，探討各組分對(K,Na)2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2系分相乳濁釉釉面白度、光澤度與平整度、硬度的影響，以期通過合理的配方選擇、工藝控制，得到釉面白度較高的乳白釉面，為制備釉面乳白性能穩(wěn)定的分相乳濁釉提供理論依據和工藝參考。

1 實 驗

1.1 方案設計

在CaO-B2O3-SiO2三元相圖內不混溶區(qū)，選取1 200 ℃等溫線附近試驗點為基礎組成含量范圍，引入K2O、Na2O、Al2O3組成(K,Na)2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2系分相乳濁釉，將各組分質量分數換算成摩爾量，得到基礎釉式見表1，所用原料及化學組成見表2。

表1 基礎配方組成Table 1 Basic formula composition /mol

表2 原料化學組成Table 2 Chemical composition of raw materials /wt%

以(K,Na)2O/CaO摩爾量比值、Al2O3摩爾量、B2O3摩爾量、SiO2摩爾量為因素，以釉面白度、釉面光澤度、釉面硬度為考察指標制定四因素三水平試驗。因素水平表見表3。

表3 因素水平表Table 3 Table of factor level

1.2 樣品制備

根據配方組成稱取原料，按照料∶球∶水=1∶3∶0.6置于快速球磨機中進行濕法球磨，釉漿細度為250目篩余0.20wt%～0.50wt%。采用浸釉方式，將釉施于800 ℃素燒過的陶瓷坯體上，待釉坯完全干燥后置于KSY-12D-18快速升溫節(jié)能箱式電阻爐中，按照5 ℃/min的速率升溫至1 200 ℃并保溫10 min，隨爐冷卻至100 ℃以下取出，得到成瓷釉片進行測試與表征。

1.3 測試與表征

采用YT-ACM402型全自動色度儀測試樣品白度；采用MIT-60型光澤度計在60°入射角下測量釉面光澤度；采用HV-1000型顯微維氏硬度計測試釉面硬度；將塊狀樣品在5wt%的HF溶液中腐蝕10 s后超聲清洗10 min，樣品經80 ℃烘干2 h后使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEM-6700FSEM)觀察釉層斷面顯微結構，使用Image pro plus圖像處理軟件對SEM圖進行數據分析。

2 結果與討論

2.1 組分對分相乳濁釉釉面光澤度與平整度的影響

表4為正交試驗結果，由表可知對于釉面光澤度而言，A、B、D三因素的極差R相差不大，且均高于C因素，本試驗中影響釉面光澤度的主要因素應為(K,Na)2O/CaO、Al2O3、SiO2，其次為B2O3。已有研究表明[1]，釉面光澤度主要與釉的熔融特性和高溫表面張力有關，就熔融溫度而言，Al2O3、SiO2摩爾量的增加均可提高釉熔體的熔融溫度，進而降低釉面光澤度。圖1中樣品3#和9#釉面呈透明凹凸不平狀，釉面透明表示燒成溫度已經達到釉熔體的熔融溫度，而釉面的凹凸不平則是釉熔體高溫流動性差、釉面表面張力大導致。由非表面活性組分與表面張力的加和性公式和各氧化物表面張力因數[1]可知，CaO、Al2O3、SiO2、Na2O可提高表面張力，K2O、B2O3可降低釉玻璃表面張力。因此，B2O3和(K,Na)2O/CaO主要是通過影響釉表面張力來影響釉面光澤度，B2O3在本試驗中表現出組分摩爾量提高釉面光澤度降低的現象，是與硼反常現象有關，即硼含量較低時，B原子以四配位狀態(tài)存在，表現出聚集玻璃結構、提高熔體粘度的現象。

圖1 正交試驗試樣Fig.1 Samples of orthogonal test

表4 正交試驗結果Table 4 Results of orthogonal test

圖2為釉面光澤度因素-水平圖，Al2O3、B2O3兩因素的光澤度指標均隨水平值提高而降低，B2O3因素的水平值C1、C2相差較大，因此最佳水平值應選C1；Al2O3因素的水平值B1、B2相差不大，且在B3發(fā)生突降，因此其水平值應選B1；(K,Na)2O/CaO比值和SiO2兩因素均在中間水平值處獲得較高光澤度指標，且光澤度指標差值較大，因此A、D兩因素的水平值應選A2、D2。組成因素對釉面光澤度影響的最優(yōu)水平為A2B1C1D2。

圖2 釉面光澤度的因素-水平Fig.2 Factor-level of glaze glossiness

2.2 組分對分相乳濁釉釉面乳濁白度的影響

結合正交試驗結果與圖3釉面白度因素-水平圖可知，B、D兩因素的極差R較大(ΔB=15.17，ΔD=11.27)，A、C兩因素極差R較小，因此本試驗中Al2O3、SiO2是影響釉面乳濁白度的主要因素，其次是(K,Na)2O/CaO和B2O3。釉面乳濁白度隨Al2O3因素水平值的增加先突然降低后緩慢降低，其他三因素均是先提高后降低，在自身水平值中間處獲得最佳白度，因此，組成因素對釉面乳濁白度影響的最優(yōu)水平為A2B1C2D2。

圖3 釉面白度的因素-水平Fig.3 Factor-level of glaze whiteness

Al2O3作為中間體氧化物在玻璃網絡結構中有兩種結構方式存在[2,21]，當R2O/Al2O3分子數之比大于1時，以四配位[AlO4]形成鋁氧四面體，作為網絡形成體對玻璃網絡結構起修補斷鍵作用；當R2O/Al2O3分子數之比小于1時，會有少部分Al2O3會以六配位[AlO6]形成鋁氧八面體，作為網絡外體處于硅氧四面體的空穴中。本試驗中體系為鈣硼硅分相乳濁釉組分范圍，絕大部分Al以四配位[AlO4]充當玻璃網絡形成體，致使釉熔體的高溫粘度隨Al2O3含量的增加而提高，質點遷移受到的阻礙增大，同時，Al3+電場強度高，電荷密度大，Al2O3含量過高致使Al也參與到游離氧的爭奪中去，致使原先亞穩(wěn)的分相系統更加不穩(wěn)定，不利于釉熔體的分相。

由圖1正交試驗釉樣可知，樣品4#和7#的釉面白度最高，且均呈淡藍色乳濁狀。已知當不混溶液滴的尺寸接近可見光波長(300～800 nm)范圍時，主要發(fā)生Mie散射，釉面呈乳白狀；當不混溶液滴的尺寸遠小于可見光波長范圍時，主要發(fā)生Rayleigh散射，釉面呈淡藍色乳濁狀。圖4為兩樣品的SEM照片，掃描電子顯微鏡下釉層結構中的球狀結構為分相液滴被腐蝕后留下的凹坑，而非氣泡相。將這些球形凹坑進行染色標記，并用Image pro plus軟件統計其尺寸分布、平均粒徑及其占視域的面積百分數，作為分相液滴的尺寸分布、平均粒徑以及體積分數。由圖可知釉層中間分布有尺寸在30～130 nm的分相液滴，釉面淡藍色乳濁狀為Rayleigh散射導致。7#樣品釉面分布有尺寸在1 mm左右的不規(guī)則圓圈，圓圈呈透明狀，周邊呈乳藍狀，這是由于本系列試驗為半生料半熔塊制備工藝，而7#配方中生料含量達78wt%以上，高溫下生料中的成分發(fā)生硅酸鹽反應所釋放出的氣泡在排出釉熔體的過程中必然會破壞釉層中的分相液滴排列分布，因而導致產生不規(guī)則圓圈。

圖4 釉樣SEM照片及分相液滴尺寸分布Fig.4 SEM images and phase-separated droplets size distribution of glaze samples

2.3 組分對分相乳濁釉釉面硬度的影響

由圖5釉面硬度指標的因素水平可知，A因素極差值R最大，C、D、B三因素極差R較小，本試驗中影響釉面硬度的主要因素為(K,Na)2O/CaO，其次為B2O3、SiO2、Al2O3。由于堿金屬氧化物破壞玻璃結構的作用較堿土金屬氧化物強，(K,Na)2O/CaO因素在較低水平處可獲得較高釉面硬度；B2O3在含量較低時主要以架狀[BO4]結構存在，與[SiO4]連接在一起提高釉玻璃的網絡致密度。過多的B2O3則會利于釉玻璃體產生分相，從而增加了釉玻璃的不均勻性，致使玻璃網絡疏松，降低釉面硬度[22]。因此，組成因素對釉面硬度影響的最優(yōu)水平為A1B2C3D2。

圖5 釉面硬度的因素-水平Fig.5 Factor-level of glaze hardness

試驗主要是利用正交試驗方法來研究組分對分相乳濁釉的影響，正交試驗的主要目的是分清各影響因素的主次關系，了解各因素之間的交互作用，較快確定最優(yōu)方案，同時，正交試驗也受因素水平值的選取范圍和波動值影響，就本試驗而言，釉面白度是各因素的重要考察指標，因此，綜合分析四個因素A((K,Na)2O/CaO)、B(Al2O3)、C(B2O3)、D(SiO2)對釉面白度及其他指標的影響，試驗選定分相乳濁釉基礎配方的最優(yōu)條件為A2B1C1D2。

2.4 驗證試驗結果對比

按照最優(yōu)條件A2B1C1D2進行試驗，樣品YZ01為最優(yōu)組成的半熔塊(57wt%)制備工藝，樣品YZ02為最優(yōu)組成的全熔塊(97wt%)制備工藝，兩樣品釉樣圖見圖6，釉面白度、色度、光澤度及釉面硬度見表5，按照最優(yōu)條件制備得到的釉樣白度均高于正交試驗試樣，采用全熔塊制備工藝得到的釉樣白度為58.2%，光澤度為89.3%，維式硬度為669.33 HV，且釉面針孔降低，不規(guī)則狀圓圈消失，前者的釉面白度和硬度也均比后者有小幅提高。這是由于采用全熔塊制備釉樣時，釉料各組分已經高溫均化，降低了再次升溫到釉燒溫度過程中生料的物化反應對釉面表觀性能的影響，因此釉面光澤度、白度及釉面硬度均有提高。

圖6 不同制備工藝條件下的釉樣Fig.6 Glazes sample with different preparation

表5 樣品YZ01和YZ02釉面性能Table 5 Glaze performance of sample YZ01 and YZ02

圖7為最優(yōu)組成范圍條件下兩種制備工藝得到的釉樣XRD譜，均無明顯晶體衍射峰。圖8為YZ02釉樣SEM照片，釉層中均勻分布有尺寸在30～130 nm，體積分數為23.46%的分相液滴，這種分相液滴對入射光的散射是釉面產生乳濁的主要原因。

圖8 YZ02釉樣SEM照片及分相液滴尺寸分布Fig.8 SEM image and phase-separated droplets size distribution of YZ02 sample

圖7 不同制備工藝條件下釉樣XRD譜Fig.7 XRD patterns of glazes sample with different preparation

Note:L*is the lightness, +a*is red, -a*is green, +b*is yellow, -b*is blue.

3 結 論

在(K,Na)2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2系分相乳濁釉中，(K,Na)2O/CaO值的波動導致釉中網絡改性劑堿含量變化，釉的熔融溫度和玻璃結構致密度發(fā)生改變，因此釉面光澤度和硬度受其影響較大；Al2O3是網絡結構中間體，其摩爾量的改變致使釉的熔融溫度、表面張力以及鋁氧多面體在釉中的配位狀態(tài)發(fā)生改變，主要影響釉面光澤度和乳濁白度；作為網絡結構形成體的SiO2在本次試驗中對釉面白度有明顯影響，主要是與同為玻璃形成體的B2O3爭奪游離氧導致；B2O3在釉中有兩種配位多面體[BO3]、[BO4]，主要與B2O3摩爾含量有關，因此其對釉面硬度有較大影響，而對釉面白度的影響不及其他因素。

經正交試驗得到的最優(yōu)條件下釉式為0.5mol(K,Na)2O-0.5molCaO-0.4molAl2O3-0.4molB2O3-6molSiO2，采用全熔塊制備工藝得到的釉樣白度為58.2%，光澤度為89.3%，維式硬度為669.33 HV，且釉面針孔缺陷得到顯著改善。