孫 濤

(貴州大學(xué)網(wǎng)絡(luò)與信息化管理中心，貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

最近幾年，稀有氣體(Ng)主客體復(fù)合物發(fā)展迅速，許多研究者已經(jīng)從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上研究稀有氣體的主客體復(fù)合物。Frenking等[1]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在C60內(nèi)，Xe-Xe 能夠形成共價(jià)鍵，而He-He 和Ne-Ne之間為弱非鍵相互作用。Chattaraj等使用密度泛函(DFT)方法，從結(jié)合能、解離能和焓變研究了六元瓜環(huán)(cucurbit[6]uril，CB[6])與Ne、Ar、Kr分子間相互作用，結(jié)果表明CB[6]可以與3個(gè)Ne原子形成主客體復(fù)合物，經(jīng)零點(diǎn)能校正后，解離能在3.4～4.1 kcal/mol之間；而CB[6]只能與1個(gè)Ar或1個(gè)Kr形成復(fù)合物[2]。柱芳烴是冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲后一類新型的大環(huán)化合物，由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特和優(yōu)異的主客體化學(xué)已逐漸成為超分子化學(xué)研究和發(fā)展的熱點(diǎn)之一[3]。

稀有氣體與C6H6之間存在弱的非鍵相互作用[4]，而甲基柱[5]芳烴5個(gè)苯環(huán)單元，甲基柱[5]芳烴的靜電勢如圖1所示，分子靜電勢圖能更直觀地反映出原子荷電的情況，其紅色區(qū)域表示負(fù)電區(qū)，藍(lán)色區(qū)域表示正電區(qū)，電子聚集在柱芳烴腔內(nèi)苯環(huán)和端基氧區(qū)域。柱芳烴與稀有氣體能否以非鍵相互作用形成主客體復(fù)合物，如果二者之間能形成主客體復(fù)合物，結(jié)合能是多大？二者的相互作用是靜電占主導(dǎo)，還是色散占主導(dǎo)？因此本文應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法研究MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)復(fù)合物分子間非鍵相互作用，計(jì)算其結(jié)合能，并分析其相互作用本質(zhì)。

圖1 MeP5分子靜電勢圖

1 計(jì)算方法

Head-Gordon發(fā)展的雜化泛函ωB97X-V[5]在計(jì)算分子間非鍵相互作用結(jié)果較準(zhǔn)確，為了驗(yàn)證該方法是否適合計(jì)算MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)。將MeP5…Ar復(fù)合物的柱芳烴進(jìn)行裁剪，如圖2所示。首先垂直移動Ar，距離C10H14O2苯環(huán)平面在3.2～4.0 ?之間；找到Ar距C10H14O2的平面穩(wěn)定距離為3.4 ?，保持該距離，水平向外移動Ar。使用ωB97X-V/def2-svpd[6]計(jì)算C10H14O2…Ar復(fù)合物的結(jié)合能，并與金標(biāo)準(zhǔn)的CCSD(T)/CBS(計(jì)算方法如公式1) 作比較，探討ωB97X-V的可靠性。C10H14O2…Ar復(fù)合物計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

(1)

圖2 C10H14O2…Ar 俯視和側(cè)面圖

圖3 ωB97X-V/def2-svpd與CCSD(T)/CBS的計(jì)算結(jié)果

由圖3可以看出，ωB97X-V/def2-SVPD與CCSD(T)/CBS計(jì)算結(jié)果相差不大，而且變化趨勢也一致，因此使用ωB97X-V/def2-SVPD進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能計(jì)算。使用Boys和Bernardi完全均衡校正法[7]進(jìn)行基函數(shù)重疊誤差(BSSE)校正后計(jì)算其結(jié)合能(E)。為了探討其相互作用本質(zhì)，使用ALMO-EDA(Energy decomposition analysis based on absolutely-localized molecular orbitals)方法[8-9]，對MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)分子間相互作用進(jìn)行能量分解分析，將結(jié)合能分解為“凍結(jié)密度”項(xiàng)EFRZ、極化項(xiàng)EPol和電荷轉(zhuǎn)移項(xiàng)ECT。凍結(jié)能量項(xiàng)進(jìn)一步分解為靜電能EElec、Pauli排斥EPauli和色散能EDisp。所有的計(jì)算工作在貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和貴州大學(xué)云計(jì)算平臺完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能

在ωB97X-V/def2-SVPD水平，對MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)體系的復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到平衡結(jié)構(gòu)如圖4所示，在MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)體系的復(fù)合物中，稀有氣體在柱芳烴的空腔內(nèi)，稀有氣體Ng到柱芳烴MeP5底部平面的距離在3.09～4.04 ?之間，隨著原子序數(shù)的增加，R逐漸變長，到Kr后不再改變，這是因?yàn)镵r，Xe均在MeP5的中心點(diǎn)，二者均為4.04 ?。復(fù)合物中分子間主要存在眾多的Ng…π相互作用，結(jié)合能在-1.01～-11.20 kcal/mol，其相互作用能遠(yuǎn)大于C6H6…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)[4]。Ng(Ng=He, Ne)原子半徑較小，MeP5空腔半徑較大，在MeP5空腔內(nèi)偏向一側(cè)，結(jié)合能也相對較小，理論計(jì)算表明MeP5還可以容納兩個(gè)Ng(Ng=He, Ne)原子。

圖4 MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)的俯視和側(cè)面圖

表1 MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)的結(jié)合能

2.2 ALMO-EDA計(jì)算

使用ALMO-EDA對MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)的結(jié)合能進(jìn)行能量分解分析，結(jié)果見表2，因Xe使用了ECP，目前還不能得到靜電項(xiàng)和Pauli排斥。ALMO-EDA計(jì)算結(jié)果表明EElec、EDisp、EPol和ECT(MeP5…Ne為排斥作用)都是吸引作用，而Pauli排斥能EPauli是排斥作用，對于MeP5…Ng(Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe)復(fù)合物，色散能起主導(dǎo)作用，約占總吸引作用的57%～73%，極化項(xiàng)和電荷轉(zhuǎn)移能約占總吸引相互作用的3%左右(MeP5…He約為11%)。隨著原子序數(shù)的增加，色散能所占比例也有遞增的趨勢。在能量分解項(xiàng)中，色散能遠(yuǎn)大于靜電能，起主導(dǎo)作用。

表2 MeP5…Ng(Ng= He, Ne, Ar, Kr, Xe)復(fù)合物ALMO-EDA相互作用能及其各作用項(xiàng)

3 結(jié) 語

密度泛函理論ωB97X-V/def2-SVPD計(jì)算MeP5…Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能，結(jié)果表明，ωB97X-V/def2-SVPD方法MeP5…Ng的計(jì)算結(jié)果是準(zhǔn)確的，在MeP5空腔內(nèi)與Ng(Ng=He、Ne、Ar、Kr、Xe)主要存在Ng…π相互作用；隨著原子序數(shù)的增加，結(jié)合能逐漸增大；二代ALMO-EDA能量分解分析結(jié)果表明，色散能是其主要吸引作用，起主導(dǎo)作用，而極化能和電荷轉(zhuǎn)移能較小。