孫 倉(cāng)

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110161)

原子熒光光譜分析技術(shù)是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)，具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、氣相干擾少、適合多元素分析等優(yōu)點(diǎn)。在我國(guó)基本得到普及，并且已成為國(guó)家或行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，特別適用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Zn和Cd等熒光譜線200～290nm的元素的分析，已在水質(zhì)、地質(zhì)、金屬材料、環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-8]。

鉍是柔軟的金屬，不純時(shí)性脆，為人體類非必須元素，有毒且具有極其微弱的放射性，在人體的腎臟可累積，引起慢性中毒。銻是一種有金屬光澤的類金屬，主要用于生產(chǎn)阻燃劑，制造電池中的合金材料、滑動(dòng)軸承和焊接劑等。銻及化合物有毒，小劑量吸入時(shí)會(huì)引起頭疼、眩暈和抑郁，大劑量攝入，可能引起皮膚炎、損害肝腎。雖然原子熒光光譜法對(duì)銻和鉍的測(cè)定具有良好的選擇性，但是如果測(cè)定條件不合適，方法精密度和準(zhǔn)確度不僅得不到保障，還會(huì)浪費(fèi)人力和物力，降低分析效率，所以對(duì)于方法測(cè)定條件的優(yōu)化就顯得尤為重要。陳維雨思[9]和王小靜等[10]對(duì)土壤、水、海產(chǎn)品中汞、砷的原子熒光法進(jìn)行優(yōu)化后取得較好的結(jié)果。本研究對(duì)地表水中的銻和鉍同時(shí)測(cè)定的原子熒光光譜法進(jìn)行優(yōu)化，旨在為建立一個(gè)科學(xué)的、實(shí)用的分析方法提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

儀器：原子熒光光譜儀(AFS-9330，北京吉天儀器有限公司)；鉍空心陰極燈(北京吉天儀器有限公司)；銻空心陰極燈(北京吉天儀器有限公司)。

試劑：鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；銻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司)；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐有限公司)；硼氫化鉀(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐有限公司)；硫脲(分析純，天津博迪有限公司)；抗壞血酸(分析純，天津博迪有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

將鉍和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋到標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0μg/mL)，取6個(gè)100mL容量瓶，分別加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，依次加入5.0mL濃鹽酸和5.0mL10%硫脲-抗壞血酸溶液，用純水定容，搖勻，靜置，30min后測(cè)定。則濃度分別為0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0μg/L。

1.3 樣品的預(yù)處理

取適量水樣于50mL比色管中，加入2.5mL濃鹽酸和2.5mL10%硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度線，搖勻，靜置，30min后上機(jī)測(cè)定。

1.4 儀器的工作條件

儀器的工作條件為：負(fù)高壓260V，燈電流80mA，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量600mL/min，原子化器高度10mm，讀數(shù)時(shí)間9s，延遲時(shí)間1s，讀數(shù)方式為峰面積。

1.5 測(cè)定

設(shè)置好儀器條件，儀器預(yù)熱20min以上，以含有1.0%的硼氫化鉀溶液為還原劑，5.0%的鹽酸溶液作載流液，測(cè)定樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的優(yōu)化

2.1.1 燈電流和負(fù)高壓對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

負(fù)高壓和燈電流與儀器的靈敏度、檢出限和穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，升高會(huì)增大靈敏度，但儀器穩(wěn)定性會(huì)變差，同時(shí)會(huì)縮短儀器的壽命；降低時(shí)，靈敏度也隨之降低。當(dāng)鉍和銻同時(shí)測(cè)定時(shí)，既要滿足二者對(duì)檢出限的要求，又要保障不損害儀器的壽命。所以，本研究以5.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，通過(guò)調(diào)整儀器的燈電流和負(fù)高壓，使負(fù)高壓和燈電流分別在240～280V和60～90mA變化，隨著負(fù)高壓和燈電流的增大，熒光強(qiáng)度逐漸升高，噪音空白值也隨之升高，在負(fù)高壓為260V和燈電流為80mA時(shí)，鉍和銻熒光強(qiáng)度基本已達(dá)到要求，如圖1和圖2。選擇負(fù)高壓為260V，燈電流為80mA。

2.1.2 原子化器高度的選擇

原子化器的高低，決定了激發(fā)光源照射在氬氫火焰上的位置。當(dāng)激發(fā)光源照射在氬氫火焰上原子蒸氣密度最大的位置時(shí)，得到的原子熒光信號(hào)最大。本試驗(yàn)以5.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，考察了原子化器高度在7～14mm時(shí)的熒光強(qiáng)度變化情況，隨著原子化器高度增大，鉍和銻熒光強(qiáng)度也隨之升高，噪音空白隨之降低，當(dāng)達(dá)到10mm時(shí)，鉍熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，噪音空白基本降至最小，原子化器高度繼續(xù)增大，鉍熒光強(qiáng)度隨之降低，當(dāng)達(dá)到12mm時(shí)，銻熒光強(qiáng)度最大。繼續(xù)增加，二者熒光值皆下降。所以，選擇二者熒光值較高、噪音較低的原子化器高度，本研究選定10mm。圖3是銻和鉍熒光強(qiáng)度和噪音隨原子化器高度的變化趨勢(shì)。

2.1.3 載氣和屏蔽氣流量的選擇

載氣和屏蔽氣流量的大小對(duì)熒光強(qiáng)度有明顯的影響。載氣流量過(guò)小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測(cè)量重現(xiàn)性較差，隨著流量的增大，穩(wěn)定性變好，但流速過(guò)大時(shí)，原子蒸氣會(huì)被稀釋，導(dǎo)致靈敏度下降。以5.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，考察載氣和屏蔽氣變化對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響。當(dāng)載氣流量為100或200mL/min時(shí)，盡管二者熒光強(qiáng)度較大，但穩(wěn)定性較差；載氣流量增大，二者熒光強(qiáng)度降低，穩(wěn)定性變好。本研究選擇載氣流量為300mL/min。隨著屏蔽氣流量增大，鉍熒光強(qiáng)度逐漸升高，銻熒光強(qiáng)度隨之下降，當(dāng)屏蔽氣流量為600mL/min時(shí)，二者熒光強(qiáng)度皆較大，且穩(wěn)定性較好。載氣和屏蔽氣流量的變化對(duì)二者噪音空白的影響不大。圖4和圖5是載氣和屏蔽氣流量變化對(duì)銻和鉍熒光強(qiáng)度和噪音影響。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.2.1 酸度的確定

酸度的大小對(duì)銻和鉍能否形成氫化物有重要的影響。本研究以5.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)定對(duì)象，分別配制1%、3%、5%、8%和10%鹽酸基體，考察不同酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。如圖6所示，1%和3%的酸度的銻熒光強(qiáng)度較低，酸度為5%時(shí)，銻熒光強(qiáng)度明顯升高，酸度繼續(xù)增大，熒光強(qiáng)度有所升高，但已不明顯。酸度的變化對(duì)鉍熒光強(qiáng)度影響不大。所以，本研究確定5%的鹽酸作為樣品介質(zhì)酸度。

2.2.2 還原劑濃度的確定

還原劑質(zhì)量濃度的高低影響氫化物生成的效率。本研究配制四種不同質(zhì)量濃度(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的硼氫化鉀溶液，測(cè)定5.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。如圖7所示，還原劑質(zhì)量濃度的變化對(duì)銻熒光強(qiáng)度的影響比對(duì)鉍的大，0.5%硼氫化鉀溶液測(cè)定的銻熒光強(qiáng)度非常低，1.0%硼氫化鉀溶液測(cè)定時(shí)，二者熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，之后有下降趨勢(shì)。還原劑質(zhì)量濃度的變化對(duì)噪音影響不大。所以，本研究選擇1.0%的硼氫化鉀。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量

銻和鉍的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～40μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.9997和0.9992，斜率分別為94.7和74.5。由于在實(shí)際工作中環(huán)境樣品中鉍和銻的濃度較低，所以本實(shí)驗(yàn)配置的標(biāo)準(zhǔn)系列的最高點(diǎn)定為10μg/L，曲線的斜率為150.2，相關(guān)系數(shù)為0.9998，圖8和圖9是標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)分別為50μg/L和10μg/L的測(cè)量圖。

2.4 方法檢出限和精密度

根據(jù)方法檢出限計(jì)算公式：MDL=t(n-1 ,0.99)×S，其中，t(n-1,0.99)為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值，為3.143；S為7次空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得出鉍和銻檢出限分別為0.015和0.079μg/L，結(jié)果見表1。

對(duì)2.00μg/L、10.0μg/L和20.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行7個(gè)平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.51%～1.96%和0.60%～2.16%，結(jié)果見表2。

2.5 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率的測(cè)定

利用兩個(gè)實(shí)際樣品(河流水和水庫(kù)水)，做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，鉍和銻加標(biāo)量分別為0.2μg/L和0.5μg/L。加標(biāo)回收率分別為94.0%～98.5%和86.0%～92.0%。表3為加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果。

表1 檢出限的測(cè)定

表2 精密度的測(cè)定

表3 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化確定最佳測(cè)定條件為儀器負(fù)高壓260V、燈電流80mA、原子化器高度10mm、載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量700mL/min、介質(zhì)酸度5.0%、硼氫化鉀濃度1.0%。鉍和銻標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～40μg/L內(nèi)線性良好，方法檢出限分別為0.015和0.079μg/L，精密度分別為0.51%～1.96%和0.60%～2.16%，樣品加標(biāo)回收率分別為94.0%～98.5%和86.0%～92.0%。該方法經(jīng)優(yōu)化后適用于水中銻、鉍的同時(shí)快速檢測(cè)。