黎先財(cái)，鄭 嵩，田明磊

（南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031）

近年來，離子印跡技術(shù)發(fā)展的很迅速［1-8］，這是一種新型的分離技術(shù)，其顯著特點(diǎn)就是有著優(yōu)異的選擇性［9-12］，能夠有針對(duì)性的分離回收目標(biāo)離子［13-16］。表面印跡聚合法是近些年發(fā)展比較迅速的一種印跡聚合方法，和傳統(tǒng)的印跡聚合方法比較起來，表面印跡聚合法主要有兩方面的優(yōu)點(diǎn)，一方面是由于所有的活性位點(diǎn)都位于載體的表面，從而提高了識(shí)別目標(biāo)離子的速度和效率，也可以更快地將被結(jié)合的目標(biāo)離子洗脫下來；另一方面是由于采用了吸附容量比較大的材料作為載體，從而大大地提高了離子印跡聚合物的吸附容量，達(dá)到選擇性和吸附性能均比較好的目的［17］。

功能單體在表面離子印跡聚合物的制備過程中有著最為關(guān)鍵的作用，它決定著表面離子印跡聚合物能否對(duì)目標(biāo)離子有著特殊的識(shí)別能力，所以功能單體的選擇非常關(guān)鍵。選擇的功能單體應(yīng)該有著某種官能團(tuán)，是能夠和模板離子相互結(jié)合的，并且結(jié)合物的穩(wěn)定性還很好，這樣才能使表面離子印跡聚合物對(duì)模板有著很好的記憶性。選擇功能單體時(shí)要注意以下三點(diǎn)：第一，功能單體的結(jié)構(gòu)中含有能夠和模板離子相互作用的功能基團(tuán)；第二，功能單體的結(jié)構(gòu)中不能含有帶阻聚能力的官能團(tuán)；第三，功能單體在整個(gè)聚合反應(yīng)的過程中要有著良好的穩(wěn)定性能［18-20］。

甲基丙烯酸（MAA）是重要的有機(jī)化工原料，常用作合成聚合物，因其結(jié)構(gòu)中有著碳碳雙鍵和羧基，能夠和金屬離子相互結(jié)合，所以也是一種常用的合成離子印跡聚合物的功能單體，用它作為功能單體的離子印跡聚合物往往有著比較良好的選擇性能。Ghaneimotlagh等人以甲基丙烯酸作為功能單體，在還原氧化石墨烯的表面制備出一種汞離子表面印跡聚合物，用于電化學(xué)傳感器的制備，成功地應(yīng)用于實(shí)際水樣中汞離子的測(cè)定［18］。Fayazi等人使用甲基丙烯酸為功能單體，研究合成了一種新型納米離子印跡聚合物用來測(cè)定、富集痕量的鉈，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，該印跡物對(duì)鉈離子的最大吸附量為18.3mg·g-1，該技術(shù)已成功應(yīng)用于檢測(cè)不同水樣中的鉈含量［22］。由此可知，甲基丙烯酸（MAA）和金屬離子有著很強(qiáng)的結(jié)合能力，所以選擇MAA作為功能單體來合成銠離子的表面印跡聚合物。

本文分別以MCM-41和甲基丙烯酸（MAA）作為基體和功能單體，合成了銠離子表面印跡聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41和相應(yīng)的非印跡聚合物NIP-MAA／MCM-41，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MCM-41介孔分子篩（自制）；甲基丙烯酸（MAA）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（上海麥克林科技公司）；三氯化銠（上海拓思化學(xué)有限公司）；環(huán)氧氯丙烷（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；二甲苯、鹽酸（西隴科學(xué)股份有限公司）；成套pH緩沖劑（天津市恒興化學(xué)試劑）；去離子水（自制）。

Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力公司）；FEI Quanta200F環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI環(huán)境電子顯微鏡公司）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本電子會(huì)社）；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；BSA124S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器）；DK2-2電熱恒溫振蕩水槽、電熱鼓風(fēng)干燥箱、純水設(shè)備（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；PHS-3CpH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 Rh-IIP-MAA／MCM-41的制備

準(zhǔn)確稱取3g的MCM-41（自制）置于燒瓶中，依次加入300mL的二甲苯，3mL的3-氯丙基三乙氧基硅烷，8mL的去離子水，在90℃水浴條件下，反應(yīng)6h后，用丙酮和乙醇進(jìn)行洗滌，100℃烘干后得到烷基化的MCM-41。準(zhǔn)確稱取2g經(jīng)過上述烷基化的MCM-41于200mL去離子水中，分別加入銠離子和甲基丙烯酸（MAA），使其濃度分別為5和50mg·L-1，在50℃下水浴條件下反應(yīng)6h，然后再加入10mL的環(huán)氧氯丙烷，進(jìn)行交聯(lián)聚合，繼續(xù)反應(yīng)12h，用去離子水洗滌。最后采用2mol·L-1的鹽酸作為洗脫劑，進(jìn)行反復(fù)洗脫銠離子，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)洗滌溶液，直到洗滌溶液檢測(cè)不到銠離子，證明銠離子去除干凈，然后用去離子水洗滌，烘干即可得到銠離子的表面印跡聚合物Rh-IIPMAA／MCM-41。省去加入銠離子的步驟，其余步驟均和上述過程相同，即可制備出相應(yīng)的非印跡聚合物NIP-MAA／MCM-41。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的研究

配制一定體積的低濃度含銠溶液，分別加入一定質(zhì)量的MCM-41和Rh-IIP-MAA／MCM-41，在一定的溫度下進(jìn)行吸附，待吸附平衡后，將溶液過濾，測(cè)定剩余銠離子濃度，按照公式（1）和（2）分別計(jì)算出MCM-41對(duì)含銠溶液的吸附量和吸附率。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0為初始濃度，mg·L-1；ce為平衡濃度，mg·L-1；V為含銠溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g；E為平衡吸附率，%。

2 Rh-IIP-MAA／MCM-41的表征

2.1 紅外光譜分析

對(duì)制備出的Rh-IIP-MAA／MCM-41樣品進(jìn)行紅外光譜分析，Rh-IIP-MAA／MCM-41的紅外光譜圖如圖1所示。圖中3 448cm-1處是MCM-41表面硅羥基的伸縮振動(dòng)所引起的振動(dòng)峰，此處峰相比MCM-41有所加強(qiáng)，歸因于甲基丙烯酸中O-H的伸縮振動(dòng)；1 081，783，461cm-1處分別為Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰；1 475cm-1處可歸結(jié)為O-H的彎曲振動(dòng)峰；甲基丙烯酸中C=O的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 621，2 926，2 855和1 384cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰則出現(xiàn)在1 220cm-1處。

2.2 電鏡分析

圖2是 MCM-41、銠離子的表面印跡聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41和非印跡聚合物 NIPMAA／MCM-41的掃描電鏡圖。由圖中可知，制備出的 Rh-IIP-MAA／MCM-41和 NIP-MAA／MCM-41依然保持著MCM-41介孔分子篩的大致形貌特征，在合成表面印跡聚合物的過程中并沒有對(duì)MCM-41的表面形貌造成破壞。從圖中大致能夠看出，NIP-MAA／MCM-41的表面更為光滑，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，而Rh-IIP-MAA／MCM-41的表面則比較粗糙、疏松一些，可以看到明顯的相互堆積情況，隱約能夠看到孔隙結(jié)構(gòu)，可能是印跡聚合物的制備過程中銠離子被洗脫下來導(dǎo)致的。

圖3是 MCM-41、Rh-IIP-MAA／MCM-41和NIP-MAA／MCM-41的透射電鏡圖。從圖中能夠清晰地看到，制備出的Rh-IIP-MAA／MCM-41和NIP-MAA／MCM-41在整體結(jié)構(gòu)上依然保留著MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)，但是其中的孔道結(jié)構(gòu)都存在著一定程度的破壞，而且在圖中明顯能夠看到NIPMAA／MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)被破壞的程度比較大，而Rh-IIP-MAA／MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)則相對(duì)保留的更多一些，這說明了在制備銠離子表面印跡聚合物的過程中，經(jīng)歷過先印跡銠離子然后又洗脫銠離子的步驟后，在印跡聚合物的內(nèi)部成功地形成了大量的空穴結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Rh-IIP-MAA／MCM-41用量對(duì)銠離子吸附率的影響

配制出6組含銠溶液，溶液體積均為40mL，銠離子濃度均為5mg·L-1，分別向6組含銠溶液中加入一定量的Rh-IIP-MAA／MCM-41，在25℃下吸附4h，得到不同Rh-IIP-MAA／MCM-41用量對(duì)銠離子吸附率的影響，如圖4所示。由圖可知隨著Rh-IIP-MAA／MCM-41用量的增加，對(duì)銠離子的吸附率逐漸增大，當(dāng)用量為40mg時(shí)，對(duì)銠離子的吸附率達(dá)到最大，此后吸附率趨于穩(wěn)定。因?yàn)殡S著溶液中Rh-IIP-MAA／MCM-41的增加，能夠吸附銠離子的吸附位點(diǎn)也增多，對(duì)銠離子的吸附能力也就越強(qiáng)，當(dāng)Rh-IIP-MAA／MCM-41的加入量達(dá)到40mg以后，對(duì)溶液中銠離子的吸附達(dá)到了飽和，吸附率不會(huì)繼續(xù)增加。

3.2 吸附時(shí)間對(duì)銠離子吸附率的影響

為了研究Rh-IIP-MAA／MCM-41的吸附時(shí)間對(duì)銠離子吸附率的影響，配制6組40mL初始濃度均為5mg·L-1的含銠溶液，向6組含銠溶液中各加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，在25℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，每過1h就測(cè)定一組溶液的吸光度，得到不同吸附時(shí)間時(shí)Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率，如圖5所示。由圖可知隨著吸附時(shí)間的增加，Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間到第5個(gè)小時(shí)的時(shí)候，Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附達(dá)到飽和，此后吸附率趨于穩(wěn)定。

3.3 吸附溫度對(duì)銠離子吸附率的影響

為了研究吸附溫度對(duì)Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的影響，配制出5組40mL的含銠溶液，銠離子的初始濃度均為5mg·L-1，向溶液中均加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，分別在25℃到65℃的不同溫度下吸附5h，得到不同溫度下Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率，如圖6所示。由圖可知隨著吸附溫度的升高，Rh-IIPMAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率逐漸降低，說明Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的過程是放熱的，升溫不利于該過程的發(fā)生，所以采用25℃作為Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的吸附溫度。

3.4 溶液的pH值對(duì)銠離子吸附率的影響

為了研究含銠溶液的pH值對(duì)Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的影響，對(duì)含銠溶液調(diào)節(jié)不同的pH值進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。配制5組40mL的含銠溶液，銠離子的初始濃度均為5mg·L-1，向溶液中均加入40mg的Rh-IIP-MAA／MCM-41，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，5組含銠溶液的pH值分別為3～7，在25℃下吸附5h，得到在不同溶液的pH值下Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率，如圖7所示。由圖可知溶液的pH值在從3～6的過程中，Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率逐漸增大；當(dāng)含銠溶液的pH值等于6時(shí)，對(duì)銠離子的吸附率達(dá)到最大；溶液的pH值超過6以后，Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率開始下降。因?yàn)榧谆┧岽嬖谥继茧p鍵和羧基，能夠和銠離子發(fā)生結(jié)合作用，當(dāng)溶液的pH值比較低時(shí)，溶液中存在大量的H離子，和銠離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的能力減弱；隨著pH值的升高，溶液中游離的H離子數(shù)量變少，Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的能力變強(qiáng)；而當(dāng)溶液的pH值過高時(shí)，銠離子水解，從而導(dǎo)致Rh-IIP-MAA／MCM-41對(duì)銠離子的吸附率下降。所以Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的最佳溶液pH值為6。

4 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

（1）經(jīng)過對(duì)所制備吸附劑的結(jié)構(gòu)表征，表明成功地制備出了銠離子表面印跡聚合物Rh-IIP-MAA／MCM-41，且制備出來的Rh-IIP-MAA／MCM-41并沒有對(duì)MCM-41規(guī)則的表面形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞。

（2）找出了Rh-IIP-MAA／MCM-41吸附銠離子的最佳條件為：Rh-IIP-MAA／MCM-41的用量為40 mg，吸附時(shí)間5h，吸附溫度25℃，溶液pH值為6。