毛國亮, 潘鵬舉, 包永忠, 陳偉峰

(1. 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 浙江巨化股份有限公司, 浙江 衢州 324000)

1 前 言

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)具有耐化學腐蝕、耐高低溫、憎水憎油等特性，被廣泛應用于機械、軍工、環(huán)保等領域，但 PTFE 易結晶且熔融溫度高，熔體黏度很大，難以采用常規(guī)的熱塑性塑料加工方法進行加工[1]。四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether random copolymer，PFA）中引入了少量的全氟丙基乙烯基醚(perfluoropropyl vinyl ether ，PPVE)，全氟丙基烷氧側基的存在使其具有較低的熔融溫度與熔體黏度，從而賦予其可熔融加工特性[1～3]。PFA 是半結晶性聚合物，共聚組成及組成均勻性對其熱學、力學等性能有極大影響。由于 PPVE 與四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)自由基共聚合的競聚率rPPVE遠小于rTFE，且PPVE 用量較少，導致共聚物的組成及組成均勻性較難控制[4～6]。PFA 亦難溶于溶劑，共聚組成的測定主要基于固態(tài)方法(紅外、固體核磁共振等)，但要獲得共聚組成均勻性的信息非常困難。目前，基于差式掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)的熱分級技術在半結晶 α-烯烴共聚物的組成均勻性和共聚序列分布測定上已有較好應用，主要包括逐步結晶法(step crystallization，SC)[7～9]、連續(xù)自成核與退火法(successive self-Nucleation and annealing，SSA)[10～15]等。LIU 等[16]將 SSA 法應用于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylenehexafluoropropylene copolymer，F(xiàn)EP) 的組成均勻性分析，SSA 熱分級后出現(xiàn)了由不同長度的TFE 分子序列結晶而形成的多重熔融峰，從而可得到共聚物組成均勻性的相關信息。

本文比較了SSA 和SC 方法對PFA 的熱分級效果，獲得了SSA 方法分析PFA 的優(yōu)化參數(shù)，進一步采用SSA 方法分析了不同PFA 共聚組成均勻性和片晶厚度分布。

2 實驗部分

2.1 主要原料

代號 PFA-1、PFA-2、PFA-3、PFA-4 的 PFA 樹脂由浙江巨化股份有限公司氟聚廠提供，代號PFA-1832 的PFA 樹脂購自旭硝子公司，5 種樣品的PPVE 含量Xp由浙江巨化股份有限公司氟聚廠測定提供，列于表1 中。

2.2 實驗方法

熱分析和分級試驗在德國NETZSCH 公司的NETZSCH 214 Polyma 型差示掃描量熱儀完成，采用鋁坩堝并自動進樣。

熔融溫度與結晶溫度的測定：稱取5～10 mg 的樣品置于鋁制坩堝中，在氣體流速為50 mL·min-1的氮氣氛圍保護下，先將試樣以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至360 ℃，恒溫5 min 后以相同速率降溫至-70 ℃，得到樣品的非等溫結晶曲線，恒溫5 min 后以10 ℃·min-1的速率再次升溫至360 ℃，得到樣品的結晶熔融曲線。

SSA 熱分級：(1) 樣品以 10 ℃·min-1速度從室溫升溫至 360 ℃，恒溫 5 min；(2) 以 10 ℃·min-1速度降溫至-70 ℃，并保持5 min；(3) 以一定速度升溫至初始分級溫度點(Ts,0)，并恒溫一定時間；(4) 從Ts,0以一定速度降溫至-70 ℃，恒溫5 min，完成1 級熱處理；(5) 樣品以與(3)步驟相同的速度升溫至略低于Ts,0的溫度點Ts,1，并恒溫一定時間；(6) 樣品以與 (4) 步驟相同的速度降溫至-70 ℃，恒溫5 min，完成2 級熱處理；(7) 根據不同的熱分級溫度，按照步驟 (3) 和 (4) 依次對樣品進行分級熱處理；(8) 將經過多級熱處理的樣品以一定的速率升溫至360 ℃，記錄DSC 圖譜，得到包含多重熔融峰的DSC 曲線。

SC 分步結晶熱分級：(1) 樣品從室溫以10 ℃·min-1升溫至360 ℃，恒溫5 min；(2) 以10 ℃·min-1的速度降溫至第1 個等溫結晶溫度點Tc,1，恒溫一定時間；(3) 以相同速率降溫至第2 個等溫結晶溫度點Tc,2(比Tc,1低 5 ℃)，恒溫一定時間；(4) 重復步驟 (3) 并逐漸降低等溫結晶溫度，等溫結晶溫度的分級范圍大致與樣品的熔融溫度范圍一致；(5) 分步結晶完成后，以10 ℃·min-1的速度降溫至-70 ℃，恒溫5 min；(6) 最后以10 ℃·min-1的速度升溫至360 ℃，得到升溫DSC 曲線。

廣角X 射線衍射(wide-angle X-ray diffraction，WXRD)分析：于上海光源同步輻射中心BL16B1 線站測試PFA 樣品的結晶。X-射線波長為0.124 nm，由Rayonix 公司SX-165 型CCD 探測器接收，分辨率2 048×2 048 像素，尺寸為(80×80) μm2。測試時樣品-探測器距離為124.3 nm，曝光時間30 s。采用Fit2D軟件將二維實驗數(shù)據轉換為一維并扣除空氣背景。

表1 不同PFA 樣品的PPVE 含量和結晶相關參數(shù)Table 1 PPVE molar fraction and crystallinity parameter of PFA samples

3 結果與討論

3.1 PFA 非等溫結晶和熔融行為

圖1、2 為不同PFA 樣品的非等溫結晶和熔融DSC 曲線，由此得到各樣品的結晶溫度Tc、熔融溫度Tm和熔融焓 ΔHf如表 1 所示?？梢?，PFA 的 Tc、Tm、ΔHf基本隨 PPVE 含量的增加而下降，這是由于 PPVE單體具有較大的側鏈基團，引入后降低了分子鏈的規(guī)整性，導致分子鏈結晶能力下降。比較PFA-1 與PFA-3的DSC 曲線可見，兩者PPVE 含量雖然相近，但其Tm與Tc均有約5 ℃的差異，熔融焓也有微弱差別。這意味著在組成相同的情況下，組成均勻性可能對PFA 的熱轉變產生影響。此外，圖1 的DSC 曲線中各熔融峰的峰寬均較大，亦在一定程度表明PFA 樣品具有較寬的組成分布。

圖1 不同PFA 樣品的非等溫結晶DSC 曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves of different PFA samples

圖2 不同PFA 樣品的結晶熔融DSC 曲線Fig.2 Melting DSC curves of different PFA samples

圖3 不同PFA 樣品的WXRD 衍射峰Fig.3 WXRD XRD peaks of different PFA samples

圖3 為PFA 樣品的WXRD 衍射曲線。通過分峰將無定形區(qū)分開，各樣品均在 2θ=14.5°處有結晶衍射峰，PFA的結晶度可按式(1)由無定形區(qū)與結晶峰的面積比計算得到，結果見表1 中。

式中：Ac為結晶衍射峰面積，Aa為無定形區(qū)面積?？梢?，由WXRD 結果得到的結晶度與DSC 的熔融焓變化趨勢一致，除了PFA-1 外，隨著PPVE 含量增加，PFA 的結晶度和熔融焓下降。

3.2 PFA 的 SSA 熱分級

3.2.1 PFA 自成核結晶熔融行為

初始熱分級(自成核)溫度Ts,0是SSA 分析中最重要的設定參數(shù)，由FILLON 等[17]提出的自成核試驗的目的就是確定最佳的初始自成核溫度。Ts,0是在樣品的熔程范圍內選擇的合適初始分級溫度。FILLON等[17]將結晶聚合物的熔程范圍劃分為3 個區(qū)域(Domain I，Domain II 和Domain III)。Domain I 為完全熔融區(qū)，區(qū)域內聚合物完全熔融；Domain II 為自成核區(qū)，該溫度范圍內聚合物僅可使絕大部分的晶體發(fā)生熔融，但不能消除所有晶核，即樣品的結晶熱歷史未被完全消除，理想的自成核溫度 Ts,ideal為該區(qū)的最小值；Domain III 是聚合物的不完全熔融區(qū)，于Ts,0處恒溫，相當于對未熔融的殘余晶體進行退火處理，這樣這部分殘余晶體會在相對較高的溫度范圍內熔融。圖4 為PFA-3 樣品的原始熔融的區(qū)域劃分，共選擇9 個溫度點作為Ts,0(分別為302、305、307、308、309、310、311、312 和320 ℃)，分別作一級熱分級處理，得到樣品的冷卻與熔融DSC 曲線如圖5、6 所示。

圖4 PFA-3 樣品原始熔融的區(qū)域劃分Fig.4 Division of original melting areaof PFA-3 sample

圖5 在不同Ts,0 熱分級后PFA-3 樣品的DSC 冷卻曲線Fig.5 DSC cooling curves of PFA-3 sample after thermal fractionation at various Ts,0

由圖5 可見，在Ts,0從320 到309 ℃的變化過程中，樣品的結晶溫度升高，這是由于樣品從完全熔融區(qū)到自成核區(qū)時，自成核傾向使得其產生結晶記憶效應[18]，晶核的存在使得其結晶行為發(fā)生變化，樣品的結晶峰位置逐漸向高溫區(qū)移動。Ts,0繼續(xù)下降后，進入了不完全熔融區(qū)，樣品相當于經歷退火處理，部分殘余晶體未熔融，使得結晶峰強度下降，同時由于退火時間內低溫程的聚合物鏈段(PPVE 含量較高)充分舒展開來，重新排列結晶以至于樣品的冷卻曲線上出現(xiàn)了兩重結晶峰。相應地圖6 的熔融曲線上也出現(xiàn)雙重熔融峰，且高溫熔融峰面積比隨Ts,0降低而增大。因此，選定確定PFA-3 樣品的初始熱分級溫度Ts,0=310 ℃。其他樣品的Ts,0也按此方法確定。

3.2.2 PFA 的SSA 熱分級參數(shù)的確定

除Ts,0外，升降溫速率、分級步長ΔT 及恒溫時間也是影響熱分級效果的重要參數(shù)。對于聚烯烴，SSA熱分級的參數(shù)已有較多研究[19]，但PFA 的合適SSA 熱分級參數(shù)仍需通過實驗確定。

圖6 在不同Ts,0 熱分級后PFA-3 樣品的熔融DSC 曲線Fig.6 Melting DSC curves of PFA-3 sample after thermal fractionation at various Ts,0

圖7 不同升溫/降溫速率時PFA 的SSA 熱分級結果Fig.7 SSA thermal fractionation result at different heating/cooling rates

升溫/降溫速率：在樣品的熔融與非等溫結晶DSC 試驗中，升溫/降溫速度對結晶和熔融有較大影響，因此在保持其他參數(shù)不變的條件下，改變SSA 實驗步驟(4)到(7)的升溫/降溫速率，考察其對SSA 熱分級效果的影響。圖7 給出了3 種不同升溫/降溫速率(5、10、20 ℃·min-1)下的SSA 熱分級結果。發(fā)現(xiàn)升降/溫速率對SSA 分級效果無明顯影響，升降/溫速率增加時，每一級的熔融溫度向高溫區(qū)有微弱的移動，這是由于升溫/降溫速率的提高使得樣品過冷或過熱度增加而引起的；升溫/降溫速率較低時，樣品的熔融峰顯得更寬矮一些，增加了熔融結晶的溫程。在實際應用SSA 時，綜合考慮測試時間等因素，選擇10 ℃·min-1作為PFA 進行SSA 分級的升溫/降溫速率。

分級步長ΔT：SSA 熱分級的級數(shù)主要是根據樣品熔程與分級步長ΔT 來劃分的。ΔT 過小，熱處理級數(shù)就多，會得到更多重的熔融峰，但其測試時間也會越長，還可能存在熔融峰重合的現(xiàn)象；ΔT 過大，級數(shù)變少，熔融峰過少，級分的分辨率下降，分級效果不佳。一般熱分級的級數(shù)n≤7，綜合考慮確定分級步長ΔT 為5 ℃。

恒溫時間的優(yōu)化：保持其他參數(shù)不變的條件下，SSA 熱分級分別恒溫3、5、10 min，結果見圖8。發(fā)現(xiàn)恒溫時間從5 min增加到10 min 時，熱分級結果并無明顯變化。而當變成3 min后，退火時間短， 結晶不夠完善， 使得其熔融峰向低溫區(qū)移動。因此，綜合考慮分級效率及效果，恒溫時間確定為5 min。

3.2.3 SSA 與SC 方法分級PFA 效果對比

選取相同的升溫/降溫速率(10 ℃·min-1)、Ts,0(310 ℃)和ΔT(5 ℃)，分別對PFA-3 樣品進行SSA 和SC 熱分級，結果如圖9 所示。可見，采用SSA 方法可以得到良好的熱分級效果，而恒溫時間為30 min 的SC 方法的分級效果卻不佳[20]。相比聚烯烴，PFA 的結晶度較低，但分子量往往更大，分子鏈纏結嚴重，因此，需在每一分級溫度停留足夠長的時間，使相應的分子鏈結晶完善，而未結晶的分子鏈段充分重排至下一分級溫度結晶。SSA 方法在每一級熱分級前均會有一個部分熔融的過程，使結晶不完善區(qū)域的分子鏈再次熔融并有機會在下一級Ts溫度下更完善地結晶，即不同組成分布的分子鏈段均可在最合適的溫度下結晶。而SC 方法中除了恒溫結晶和降溫程序，無熔融過程，導致某一級Ts溫度下生成的晶體，鏈段不發(fā)生重排，結構不再發(fā)生變化，已形成的結晶也不能夠進一步完善，導致分級效果不佳。因此，SSA 方法比SC 方法更適合應用于PFA 的熱分級。

3.2.4 PFA 樣品的組成均勻性

優(yōu)化確定分級參數(shù)后，對 PFA-1、PFA-2、PFA-4 及PFA-1832 等4 個樣品進行SSA 熱分級處理(Ts,0分別為313、305、309、311 ℃)，得到不同 PFA 樣品的熔融DSC 曲線如圖 10 所示。可見，各樣品均出現(xiàn)了重疊多重熔融峰(從左往右依次標號)，分別對應不同組成PFA 分子鏈和鏈段形成的晶體的熔融。

對于大多數(shù)單體的自由基共聚，由于自由基壽命極短，組成均勻性主要針對不同時刻形成的分子鏈，即不同分子鏈的組成相近，就可以認為共聚組成均勻；而對于以TFE 為主的自由基聚合，自由基壽命很長[21]，因此除了分子鏈之間的組成分布，還有同一分子鏈上前后形成的鏈段的組成分布。

圖8 不同恒溫時間時PFA 的SSA 熱分級結果Fig.8 SSA thermal fractionation result with different isothermal times

圖9 PFA-3 樣品的SSA 與SC 熱分級結果Fig.9 SSA and SC thermal fractionation results for PFA-3 sample

圖10 不同PFA 樣品SSA 熱處理后的升溫熔融DSC 曲線Fig.10 Melting DSC curves of PFA samples after SSA thermal treatment

比較PFA-2 與PFA-3 樣品的曲線可發(fā)現(xiàn)PFA-2 的第一熔融峰位置出現(xiàn)在278 ℃，最后一個熔融峰出現(xiàn)于313 ℃，而PFA-3 對應的峰位置則分別為289 與315 ℃，PFA-2 樣品具有較寬的熔融峰分布。PFA-2 的PPVE 含量高，各熔融峰向低溫移動，但在313 ℃仍出現(xiàn)與PFA-3 相近的高溫熔融峰，說明存在PPVE 含量較低的分子鏈或鏈段，組成分布更寬或更不均勻。比較PFA-1 與PFA-3 兩個相同組成的樣品的熔融曲線，可發(fā)現(xiàn)PFA-1的熔融溫度范圍為285～317 ℃，而PFA-3 則為288～314 ℃，顯然前者的組成分布略寬，組成均勻性略差。PFA-3、PFA-4 的組成與PFA-1832 也相近，但熔融峰少，熔融溫度范圍小，說明組成均勻性優(yōu)于PFA-1832。

3.3 PFA 的片晶厚度分布

多重峰的熔融行為源于不同長度分子序列結晶單元所形成的不同厚度的片晶的熔融。通過修正的Gibbos-Thomson 方程[22]可將PFA 的Tm與片晶厚度lc關聯(lián)，利用所得的SSA 熱分級多重熔融峰曲線估算片晶厚度。

圖11 不同PFA 樣品的片晶厚度分布Fig.11 Lamellar thickness distributions of PFA samples

圖11 為計算所得的不同 PFA 樣品的片晶厚度分布?？梢?，組成均勻性較差的PFA-2 樣品具有更寬的片晶厚度分布。比較平均組成相近的PFA-1、PFA-2 和PFA-3，明顯PFA-3 具有更窄的片晶分布，且其大部分質量比例均集中于較厚(33 nm)的片晶中。

4 結 論

(1) 通過PFA的自成核熔融行為，確定了適合PFA的SSA的初始熱分級Ts,0、升降溫速率=10 ℃·min-1、分級步長ΔT=5 ℃、恒溫時間5 min。

(2) SC 方法只有恒溫和降溫程序，對于分子量大的PFA 往往需要長的恒溫時間才能達到好的熱分級效果，而SSA 方法除恒溫和降溫程序外，還存在再次升溫過程中低有序度晶體的熔融和下一級Ts溫度下的更完善結晶，因此可實現(xiàn)PFA 的良好分級，更適用于PFA 的熱分級。

(3) SSA 熱分級后的PFA 的熔融峰分布隨著PPVE 組成而變化，實驗采用的高PPVE 含量PFA 樣品熔融峰分布寬，組成均勻性差。而組成相近PFA 出現(xiàn)多重熔融峰和片晶厚度分布與不同時刻形成的分子鏈或分子鏈段存在組成差異有關。