徐巧婉，宋 迎

(1.霍州煤電集團有限責任公司辛置煤礦洗煤廠，山西 霍州 031400；2.霍州煤電集團有限責任公司辛置煤礦，山西 霍州 031400)

0 引言

發(fā)熱量是動力用煤的主要指標，收到基低位發(fā)熱量是動力用煤計價結算的依據(jù)，而儀器的發(fā)熱量標定是進行煤發(fā)熱量測定結果準確性分析工作的前提[1-4]。為了保證標定結果的準確性，要求發(fā)熱量的標定必須在同一天內連續(xù)、不間斷地完成[5-7]。

辛置煤礦選煤廠位于霍州市辛置鎮(zhèn)，主要產(chǎn)品為1.0肥精煤、洗混煤以及煤泥。為了更好地滿足客戶需求，對每一批次洗混煤的發(fā)熱量均進行檢測，并將結果及時、準確上傳山西焦煤煤炭銷售管理與監(jiān)督服務中心，便于客戶在第一時間了解和掌握商品煤的質量指標。

1 發(fā)熱量標定的原理

發(fā)熱量測定的準確度關鍵在于標定熱容量所能達到的準確度，以及熱容量標定條件與發(fā)熱量測定條件的一致性[8-12]。如果在標定熱容量基本相同的條件下，讓單位質量的試樣在氧彈內充分燃燒，根據(jù)該量熱計的熱容量及內筒水的溫升就可以計算出試樣的發(fā)熱量。重復性試驗的密切吻合，并不一定表示結果準確，可能包括由于熱容量不準確而造成的系統(tǒng)誤差。目前，苯甲酸是最適宜的量熱基準物，而且應當使用經(jīng)國家計量機關鑒定并標明熱值的純度很高的苯甲酸。在充氧氣的氧彈中燃燒一定量已標定熱值的苯甲酸，由點火后產(chǎn)生的總熱量(包括苯甲酸的燃燒熱以及點火絲產(chǎn)生的熱量和生成硝酸放出的熱量)和內筒水溫升高的度數(shù)(做必要校正)，求出量熱系統(tǒng)的溫度每升高1K所需要的熱量，單位為J/K。試驗條件和測定方法按照GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》執(zhí)行，值得注意的是，熱量室安裝有空調，可以很好的保持室溫相對穩(wěn)定，該試驗起始室溫22.3 ℃，終止室溫22.6 ℃；空調不能對著量熱儀吹，而且要等到室溫穩(wěn)定后才能測定。一般空調開啟半小時后，調整外筒水溫與室溫溫差在1.5 K以內方可進行發(fā)熱量測定。標定熱容量時的試驗條件應同測定發(fā)熱量時一致。

2 注意事項及數(shù)據(jù)分析

2.1 發(fā)熱量標定的注意事項

時效性：熱容量標定的有效期為3個月，超過此期限應進行復查。如果遇到下列情況，應立即重測:①更換量熱溫度計；②更換熱量計大部件如氧彈蓋、連接環(huán)等，由廠家供給的或自配相同規(guī)格的小部件如氧彈密封圈、電極柱、螺母等不在此列；③測定發(fā)熱量與標定熱容量的終點溫度相差5K以上；④熱量計經(jīng)過較大搬動。如果熱量計的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應大于0.25%，否則，應檢查試驗程序或儀器設備，解決問題后再重新進行標定。

操作要領：量熱儀隨著溫度的變化，所測出的熱量值會出現(xiàn)不準的現(xiàn)象，這就需要重新標定一下量熱儀的熱容量。5E-AC/PL型自動量熱儀熱容量標定的操作要領如下。①標定前要檢查量熱儀儀器運轉狀態(tài)是否正常，有無故障。檢測主機與電腦等的連接是否完好。連接不好時，會導致點火失敗或點火中斷，影響測試進程；②檢查攪拌器有無故障，攪拌速度是否均勻。如果量熱儀的攪拌器接線部分接觸不良，會導致攪拌速度時快時慢、時停時轉；如果攪拌漿安裝不合適，被卡住而不能自由動作，導致內筒水局部獲得的熱量不能及時均勻散出，則導致熱容量標定結果錯誤；③如需更換大桶水，應按操作程序更換。換后保證自然放置不少于24 h，使其水溫與室溫達到平衡狀態(tài)。如不更換大桶水，則需在試驗前向內桶添加少量水，使溢水口有少量水流出為宜，確保大桶水量充足。一般3個月左右更換一次自動恒溫桶的水，但當發(fā)現(xiàn)桶內水有臟物時，應立即換水，以免造成閥門關閉不嚴，對檢測結果造成影響；④清理氧彈，將氧彈內擋火板、氧彈蓋等處的水垢清理干凈，并用蒸餾水沖洗、晾干。值得注意的是清洗氧彈的水要用與室溫接近的水，以免氧彈的溫度與恒溫桶內的水溫相差太大，而影響下次試驗結果；⑤選用質量大小相差不大的燃燒皿，事先干燥后，放入干燥器中冷卻至室溫，以備用。將氧彈頭掛于氧彈支架上，將裝有試樣的燃燒皿放在架子上，裝好點火絲。需要強調是為了避免因點火絲接觸燃燒皿，形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿及架子的事故。裝樣時我們需要將點火絲與試樣保持良好的接觸或保持微小的距離(對易飛濺和易燃的煤樣)。放入氧彈前應仔細確認；⑥選擇使用苯甲酸時，應選用經(jīng)計量部門檢定合格的基準量熱物，并保證苯甲酸干燥且表面無污染，重量在0.9～1.1 g范圍內。注意苯甲酸的純度，在壓片及操作過程中不要將其玷污。因為片狀的苯甲酸吸水后比粉狀的干燥還困難，所以，從商家購買的已壓制成片的苯甲酸，買來后應放入干燥器中，以免吸水；⑦充氧。向上拉動“活動套”將手持式充氧儀套在氧彈頭上，然后放下活動套，鎖牢充氧儀，用手指推動“推桿”，即自動充氧，待充氧儀上壓力表指針穩(wěn)定后保證有足夠的充氧時間，不得少于15 s。當氧氣瓶中壓力降到5.0 MPa以下時，充氧時間應酌量延長，壓力降到4.0 MPa以下時，應更換氧氣；⑧裝樣過程中點火絲殘留物清理干凈。要確保點火絲綁好后與接線柱接觸良好，點火絲緊貼苯甲酸表面放置；⑨氧彈充氧完成后要檢測氧彈是否漏氣。檢測方法為：充氧結束后，將氧彈放入裝滿水的大容器中，水面以過氧彈為宜，看氧彈上有無氣泡冒出，若無即可判定氧彈不漏氣。可進行下一步試驗。以上操作過程應盡量減少氧彈振動，以免點火絲和燃燒皿的位置因受振動而改變，毀壞燃燒皿或造成點火失敗；⑩氧彈放入內筒前要用專用毛巾擦干凈，防止桌面上的點火絲等雜物帶入內桶，造成內桶出水口阻塞。放入氧彈后，輕輕蓋上內桶蓋子，進入試驗。

精密度和準確度要求：5次苯甲酸測試結果的相對標準差不大于0.20%；標準煤樣的測試結果與標準值之差都在不確定度范圍內；或者用苯甲酸作為樣品進行5次熱值測定，其平均值與標準熱值之差不超過50 J/g。如果熱量計的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不大于0.25%。

2.2 發(fā)熱量標定的數(shù)據(jù)分析

自動量熱儀熱容量標定：一般在開始試驗前，先進行預熱試驗，使量熱儀系統(tǒng)的水達到均勻。選擇“開始測試”菜單，先行預熱3次。點擊系統(tǒng)設置菜單，輸入苯甲酸熱值26 445 J/g，測量內容設置為苯甲酸標熱容量，點擊保存退出。試驗連續(xù)5次苯甲酸標熱容量，計算5次熱容量平均值為10 099 J/K，見表1；相對標準偏差為0.049%，遠遠小于0.20%。熱量計的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，經(jīng)查得前一次的熱容量值10 105 J/K，計算重新標定的熱容量值與前一次相差100×(10 099-10 105)/10 105=-0.06%<0.25%。符合熱量計的測量精密度和準確度的要求。即該儀器的熱容量10 099 J/K，保存結果。

表1 計算5次熱容量的平均值

苯甲酸反標定：點擊系統(tǒng)設置菜單，測量內容設置為發(fā)熱量，查看儀器熱容量10 099 J/K，點擊保存退出。同樣計算5次苯甲酸熱值，得平均熱值為26 470-40=26 430 J/g，其中，40 J/g為硝酸生成熱值，見表2；26 445-26 430=15 J/g<50 J/g，符合熱量計的測量精密度和準確度要求。

表2 苯甲酸反標定的彈筒發(fā)熱量

標準煤樣發(fā)熱量標定及測試：①標樣BGW11101干基高位發(fā)熱量標準值為32.11±0.13 MJ/kg，實際測試結果報出值為32.04 MJ/kg，在誤差范圍內偏低0.07 MJ/kg；②標樣BGW11105干基高位發(fā)熱量標準值為26.24±0.16 MJ/kg，實際測試結果報出值為26.09 MJ/kg，在誤差范圍內偏低0.15 MJ/kg；③試驗煤樣。干基高位發(fā)熱量標準值為33.095 MJ/kg、33.088 MJ/kg，平均值為33.092 MJ/kg，報出值為33.09 MJ/kg。標準煤樣發(fā)熱量標定以及試驗煤樣發(fā)熱量測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 標準煤樣發(fā)熱量標定以及試驗煤樣發(fā)熱量測試

測試實例：華能武漢發(fā)電及國電駐馬店熱電動力煤發(fā)熱量檢測結果見表4。商品煤質量鑒定單中洗混煤的發(fā)熱量通常以收到基低位報出，表4中取收到基低位發(fā)熱量的2次結果平均值，并按“四舍六入五單雙”原則，把個位數(shù)字修約到41.87 J/g的倍數(shù)報出。則華能武漢發(fā)電廠收到的基低位發(fā)熱量為17 376.05 J/g，國電駐馬店熱電廠收到的基低位發(fā)熱量為17 129.8 J/g。

表4 華能武漢發(fā)電及國電駐馬店熱電動力煤發(fā)熱量

2.3 煤的發(fā)熱量測定方法的精密度說明

存在的誤區(qū)：日常工作中對煤的發(fā)熱量測定方法的精密度存在以下誤區(qū)。①誤區(qū)1，重復性、再現(xiàn)性基準誤區(qū)。通常，我們將洗混煤商品煤的收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)作為最終結算指標。在實際檢測時往往忽略了以空氣干燥基高位發(fā)熱量Qgr，ad(J/g)、干燥基高位發(fā)熱量Qgr，d(J/g)基準判斷，而直接把收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)試驗結果作為基準判斷重復性、再現(xiàn)性；②誤區(qū)2。洗混煤商品煤的發(fā)熱量報出結果(最終結算指標)為收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)，單位為cal/g，而不是國標中規(guī)定的高位發(fā)熱量的單位J/g。高位發(fā)熱量(J/g)的重復性限120，高位發(fā)熱量(cal/g)的重復性限29，同一基準在單位不同的情況下相差91。高位發(fā)熱量(J/g)的再現(xiàn)性臨界差300，高位發(fā)熱量(cal/g)的再現(xiàn)性臨界差72，同一基準在單位不同的情況下相差228。表5為發(fā)熱量測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定。

表5 發(fā)熱量測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定

差值計算：因此，判別發(fā)熱量測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差時，應注意以空氣干燥基高位發(fā)熱量Qgr，ad(J/g)、干燥基高位發(fā)熱量Qgr，d(J/g)作為基準判斷依據(jù)，同時強調發(fā)熱量的單位是(J/g)。收到基煤的恒容低位發(fā)熱量的計算方法見式(1)

(1)

式中，Qnet，v，ar—收到基煤的恒容低位發(fā)熱量，J/g；Qgr，v，ad—空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量，J/g；Mt—收到基煤樣的全水分，%；Mad—空氣干燥基煤樣水分，%；Had—空氣干燥基煤樣氫含量，%。

假設某煤樣的空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量第1次檢測結果為Qgr，v，ad1，第2次檢測結果為Qgr，v，ad2，由上述公式可以得出2次檢測結果的差值Δ=Qgr，v，ad1-Qgr，v，ad2=Qnet，v，ar1-Qnet，v，ar2。由此得出，空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量的差值應該是收到基煤的恒容低位發(fā)熱量的差值，則最終結算指標收到基煤的恒容低位發(fā)熱量各單位基準的精密度要求范圍，應該與恒容高位發(fā)熱量各單位基準的精密度要求范圍一致。

3 結語

5E-AC/PL型自動量熱儀采用自動平衡定量技術，使儀器整個工作過程采用自動控制，內外桶熱交換自動補償，測試結果能自動修正，測試結果精密度高。辛置煤礦洗煤廠化驗室自使用自動量熱儀以來，極大提高了商品煤發(fā)熱量檢測精確度，滿足了用戶對產(chǎn)品的要求，減少了商務糾紛，為企業(yè)和用戶創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟價值和社會價值。