張青松，羅星娜，程相靜，白偉

（中國(guó)民航大學(xué) 飛機(jī)防火與應(yīng)急研究所，天津300300）

隨著電動(dòng)汽車及數(shù)碼電子產(chǎn)品的發(fā)展，鋰離子電池潛在安全問題成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的重大問題，主要體現(xiàn)在電池強(qiáng)放熱造成內(nèi)部放熱大于散熱導(dǎo)致熱失控現(xiàn)象發(fā)生，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故。2010年，美國(guó)聯(lián)合包裹運(yùn)輸服務(wù)公司一架貨機(jī)在迪拜墜毀，事故起因是運(yùn)輸?shù)拇罅夸囯x子電池?zé)崾Э匾l(fā)火災(zāi)，機(jī)上兩名飛行員喪生。事故的嚴(yán)重性引起了學(xué)者對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈膹?qiáng)烈關(guān)注。張青松等［1-2］基于多米諾效應(yīng)對(duì)鋰離子電池?zé)後尫潘俾蔬M(jìn)行等效分析，此外還利用流體動(dòng)力學(xué)對(duì)熱失控多米諾現(xiàn)象進(jìn)行研究。Feng等［3］研究了大型鋰離子電池組熱失控傳播機(jī)制，結(jié)果表明電池?zé)崾Э睾笏尫诺目偰芰?2%足以引發(fā)相鄰電池發(fā)生熱失控；通過桿連接器傳遞的熱量?jī)H為通過殼體傳遞熱量的1/10。Webster［4］對(duì)紙盒包裝件內(nèi)100節(jié)18650型鋰離子電池進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明熱傳導(dǎo)是導(dǎo)致熱失控傳播的主要能量傳遞方式。

鋰離子電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的多米諾效應(yīng)所帶來的后果極為嚴(yán)重，各國(guó)學(xué)者對(duì)鋰離子電池控制措施開展了一系列的研究。通過改善鋰離子電池內(nèi)部材料、結(jié)構(gòu)及包裝材料，可避免鋰離子電池發(fā)生熱失控［5-9］。然而熱失控一旦發(fā)生，需要合適的滅火劑阻止事故擴(kuò)大，避免造成更多不必要的損 失。Webster［10-11］和Summer［12］對(duì) 鋰 離 子 電 池燃燒特性和燃燒條件做出了分析，并對(duì)現(xiàn)有的滅火劑撲滅鋰離子電池火災(zāi)效果進(jìn)行了研究。美國(guó)聯(lián)邦航空管理局（FAA）在2006年報(bào)告中［11］指出，最常用的哈龍滅火劑無法有效抑制鋰離子電池火災(zāi)，并在2014年進(jìn)一步研究［13］指出，水基滅火劑如水、AF-31相比非水基滅火劑FM-200對(duì)抑制鋰離子電池火災(zāi)有著更好的效果；還有學(xué)者利用七 氟 丙 烷（HFC-227ea）、CO2等 氣 體 滅 火劑［13-15］來探討對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果。細(xì)水霧滅火技術(shù)是目前哈龍?zhí)娲夹g(shù)之一，主要優(yōu)點(diǎn)為清潔、高效、高環(huán)保性［16］，且相比于氣體滅火劑來說成本較低。但在通風(fēng)良好的環(huán)境中或有障礙物存在的情況下，細(xì)水霧抑制火災(zāi)效果較差［17］，因此使用化學(xué)滅火劑［18］提高細(xì)水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)的效能成為學(xué)者重點(diǎn)研究問題。

鋰離子電池火災(zāi)存在類似陰燃的無明火緩慢燃燒階段，以及熱失控在電池間傳播的現(xiàn)象，難以通過單純的火焰高度變化及可燃物表面溫度評(píng)判鋰離子電池火災(zāi)控制效果。且鋰離子電池?zé)崾Э鼗瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜［27-28］，通過實(shí)驗(yàn)手段探尋表征鋰離子電池?zé)崾Э匾种菩Ч暮暧^指標(biāo)具有一定的工程應(yīng)用價(jià)值。為此，本文提出了細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐臏亟抵笖?shù)，分析不同添加劑作用后指數(shù)變化，可為含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)效果評(píng)價(jià)和細(xì)水霧添加劑篩選提供依據(jù)，進(jìn)而為飛機(jī)貨艙或集裝箱內(nèi)鋰離子電池火災(zāi)控制設(shè)計(jì)提供參考。

1 鋰離子電池火災(zāi)溫降指數(shù)

當(dāng)鋰離子電池組中1節(jié)電池發(fā)生熱失控時(shí)，單節(jié)電池產(chǎn)生的熱量可能引發(fā)臨近電池發(fā)生熱失控，并使熱失控在電池間繼續(xù)傳播，這種導(dǎo)致大規(guī)模鋰離子電池火災(zāi)的熱失控傳播現(xiàn)象就是鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)。抑制鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的關(guān)鍵在于降低鋰離子電池溫度，減慢并中止放熱反應(yīng)，阻斷熱失控持續(xù)發(fā)生的能量供給。細(xì)水霧因其較強(qiáng)的吸熱能力被認(rèn)為是未來飛機(jī)貨艙內(nèi)抑制鋰離子電池火災(zāi)的理想滅火劑，但對(duì)于評(píng)價(jià)細(xì)水霧添加劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э匦Ч袩o明確的方法?；趯?duì)鋰離子電池火災(zāi)中多米諾效應(yīng)的研究，從發(fā)生熱失控傳播的相鄰電池溫度變化特征入手，提出了溫降指數(shù)，即

式中：θ為溫降指數(shù)；V1為細(xì)水霧作用后第1節(jié)電池的溫度下降速率；T2max為第2節(jié)電池最高溫度。

其中：T1max為第1節(jié)電池最高溫度；T1drop為細(xì)水霧作用15 s后第1節(jié)電池表面溫度；Δt為細(xì)水霧作用時(shí)間（實(shí)驗(yàn)中為15 s）。實(shí)驗(yàn)中以鋰離子電池出現(xiàn)爆炸聲為發(fā)生熱失控的標(biāo)志，此時(shí)鋰離子電池表面溫度通常可達(dá)500℃左右但還未升至最高點(diǎn)，考慮到因設(shè)備和人為控制導(dǎo)致的細(xì)水霧施加的短暫延遲，細(xì)水霧實(shí)際施加時(shí)間在第1節(jié)電池表面溫度到達(dá)最高溫度之前，并將在鋰離子電池表面溫度峰值之后持續(xù)作用一段時(shí)間。

溫降指數(shù)θ可以定量評(píng)價(jià)含添加劑細(xì)水霧作用于鋰離子電池?zé)崾Э睾笮Ч?，其值越高，表明抑制效果越好，該類添加劑較適用于抑制鋰離子電池火災(zāi)。鋰離子電池?zé)崾Э卦斐蓢?yán)重后果的重要原因是鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑?，發(fā)生熱失控的第1節(jié)電池相當(dāng)于導(dǎo)致熱失控傳播的熱源，為周圍電池提供熱量并可能導(dǎo)致鄰近電池發(fā)生熱失控。為最大可能地阻止鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑?，在?節(jié)電池發(fā)生熱失控后及時(shí)采取控制措施，此時(shí)V1的大小表征了細(xì)水霧作用后作為熱源的第1節(jié)電池的溫度變化情況。為評(píng)價(jià)細(xì)水霧對(duì)整個(gè)電池組的抑制效果，再以鄰近的第2節(jié)電池最高溫度T2max的控制效果作為評(píng)判的補(bǔ)充。若第2節(jié)電池最高溫度并未達(dá)到熱失控臨界溫度（180℃），則表明熱失控傳播被阻斷。

2 含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)

利用自主設(shè)計(jì)的含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)開展鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヒ种茖?shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)艙的材質(zhì)為304鋼材，中間設(shè)有觀察窗，艙體上部設(shè)有細(xì)水霧噴頭和泄壓閥，實(shí)驗(yàn)對(duì)象放置在艙內(nèi)中下部的平臺(tái)上，細(xì)水霧噴頭位于鋰離子電池正上方15 cm處，驅(qū)動(dòng)壓力為2 MPa，流通量為20m L/s，施加總量為300m L，鋰離子電池?zé)崾Э睾箝_始噴灑細(xì)水霧，噴灑時(shí)間為15 s［29］。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為應(yīng)用廣泛的三星品牌18650型鋰離子電池，直徑為18 mm，高度為65 mm，滿電量為2 600mAh，為了最大限度保證鋰離子電池運(yùn)輸安全，所選用的實(shí)驗(yàn)用荷電量均為100%。

我們風(fēng)塵仆仆輾轉(zhuǎn)沿海城市，榮幸拜訪多家企業(yè)，也深深難忘此次經(jīng)歷。多想時(shí)光再慢些，珍惜共處時(shí)光，又多想未來快快到來，因?yàn)槟菍⑹俏覀兊臅r(shí)代，也是中國(guó)的未來。

圖1 自主設(shè)計(jì)含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)裝置Fig.1 A self-designed experimental device for controlling thermal runaway of lithium-ion battery with fine water mist additive

實(shí)驗(yàn)所選用的添加劑為季銨鹽型碳氟陽離子氟表面活性劑（FC-4）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、NH4H2PO4、NaCl、尿 素、乳 酸 鈉、KHCO3、FeCl2。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)所用濃度為前期實(shí)驗(yàn)研究［30-31］篩選結(jié)果，表1給出了每種添加劑具體添加濃度。

表1 實(shí)驗(yàn)用每種添加劑濃度Table 1 Concentration of each additive used in experiment

3 不同添加劑作用后溫降指數(shù)

3.1 含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)結(jié)果

本文選用常用添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為了篩選出可以高效抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ奶砑觿?，需了解含添加劑?xì)水霧施加后鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象及表面溫度變化趨勢(shì)。圖2給出了未施加細(xì)水霧與施加純水細(xì)水霧后2節(jié)電池表面溫度隨時(shí)間變化曲線。

圖2 未施加細(xì)水霧與施加純水細(xì)水霧后兩節(jié)電池表面溫度變化Fig.2 Surface temperature changes of two batteries without and with pure fine water mist

從圖2中可知，當(dāng)?shù)?節(jié)電池發(fā)生熱失控后溫度驟熱升高至736.8℃，此時(shí)內(nèi)部電解液與化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體一起噴出，同時(shí)釋放出大量的熱量；在這個(gè)過程中，第2節(jié)電池受到第1節(jié)電池散發(fā)出的熱量影響，電池內(nèi)部溫度開始升高，內(nèi)部物質(zhì)開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨著時(shí)間的推移，內(nèi)部積累的熱量大于向外界所散發(fā)的熱量，發(fā)生熱失控現(xiàn)象。從整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程來看，鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象從第1節(jié)傳播到第2節(jié)，并伴隨著燃燒、爆炸、發(fā)熱等現(xiàn)象。而加入純水細(xì)水霧后，可以觀察到第1節(jié)電池所能達(dá)到的最高溫度降低至600.6℃，且細(xì)水霧作用后第1節(jié)電池表面溫度在最高點(diǎn)后始終呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并未受到第2節(jié)電池表面溫度影響出現(xiàn)2次溫度上升。第2節(jié)電池最高溫度低于180℃（鋰離子電池發(fā)生熱失控的臨界溫度）未發(fā)生熱失控初爆或燃爆等熱失控現(xiàn)象，表明細(xì)水霧作用后，第1節(jié)電池所發(fā)生的熱失控現(xiàn)象并未傳播到第2節(jié)電池，即鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z現(xiàn)象被抑制。

此外，圖2顯示細(xì)水霧施加后可以完全抑制多米諾效應(yīng)發(fā)生，第2節(jié)電池未發(fā)生熱失控現(xiàn)象，且溫度變化趨勢(shì)變化不明顯，對(duì)分析含添加劑細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的作用較小。故對(duì)含添加劑細(xì)水霧抑制效果進(jìn)行分析時(shí)，基于第1節(jié)電池表面溫度變化，圖3給出了含不同添加劑細(xì)水霧作用后第1節(jié)電池表面溫度隨時(shí)間變化情況。

圖3 不同添加劑作用后第1節(jié)電池表面溫度隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of surface temperature of the first battery with time after application of different additives

如圖3所示，細(xì)水霧添加劑作用效果直觀反映在第1節(jié)電池表面降溫速率上，右圖中降溫較為迅速的是FeCl2添加劑方案，雖然該添加劑加入后第1節(jié)電池表面溫度最高，但短時(shí)間內(nèi)迅速降低溫度有助于降低對(duì)第2節(jié)電池造成的影響，且實(shí)驗(yàn)中第2節(jié)電池并未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。左圖中溫度下降速率較大的是NH4H2PO4添加劑，且最高溫度也相對(duì)較低。整體對(duì)比以上8種添加劑作用后第1節(jié)電池表面溫度下降趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)FC-4和SDBS兩種添加劑方案同為表面活性劑作用，但第1節(jié)電池表面溫度變化趨勢(shì)不同，SDBS作用后溫度出現(xiàn)反復(fù)升溫，而FC-4則呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。兩者的作用機(jī)理均為降低細(xì)水霧霧滴表面張力，減少粒徑，促進(jìn)細(xì)水霧蒸發(fā)吸收更多的熱量，但是FC-4添加劑降低粒徑能力較SDBS強(qiáng)，故所表現(xiàn)出來增強(qiáng)細(xì)水霧物理作用更強(qiáng)。其余添加劑均能增強(qiáng)細(xì)水霧的化學(xué)滅火作用，對(duì)于快速熄滅火焰起到極大的作用。僅從圖3中無法直觀觀察出哪種添加劑對(duì)細(xì)水霧的火災(zāi)抑制效果提升貢獻(xiàn)更大。為此，計(jì)算電池組的溫降指數(shù)進(jìn)一步研究添加劑的抑制效果。

3.2 電池組溫降指數(shù)對(duì)比

通過對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э仉姵乇砻鏈囟茸兓厔?shì)分析表明，含添加劑細(xì)水霧可阻斷鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ィy以綜合比較多種添加劑的效果，因此提出電池組溫降指數(shù)概念。圖4給出了每種添加劑作用后溫降指數(shù)的變化。

圖4 不同添加劑作用后溫降指數(shù)變化Fig.4 Change of temperature drop index after application of different additives

從圖4中可得，無機(jī)鹽類添加劑溫降指數(shù)明顯高于表面活性劑類添加劑。還可觀察到，施加純水細(xì)水霧溫降指數(shù)約為未施加細(xì)水霧的3倍，加入添加劑后溫降指數(shù)明顯增高，最高提至約為未施加細(xì)水霧的26倍，約為施加純水細(xì)水霧的8倍。其中，F(xiàn)C-4與SDBS均為表面活性劑類添加劑，加入后主要改變細(xì)水霧的粒徑，使霧滴表面積增大更易蒸發(fā)，降低環(huán)境與電池表面溫度，從而提高第1節(jié)電池表面溫度下降速率，第1節(jié)電池溫度迅速降低，第2節(jié)電池接收到的熱量隨之減少，安全性相對(duì)提高。但從兩者溫降指數(shù)數(shù)值大小可看出，F(xiàn)C-4對(duì)于抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ^好，這是由于FC-4屬于氟碳表面活性劑，其降低表面張力能力較SDBS強(qiáng)，在同等條件下，由式（3）可得，表面張力越小，粒徑直徑也就越小，霧滴霧化能力越強(qiáng)，溫降指數(shù)越大。

式中：We為韋伯?dāng)?shù)；Ur為氣液相對(duì)速度，m/s；ρ為氣體密度，kg/m3；d為射流直徑，m；σ為液體的表面張力，N/m。

NaCl、乳酸鈉、FeCl2與KHCO3屬于無機(jī)鹽類添加劑，其作用機(jī)理為電離出的金屬離子與燃燒反應(yīng)鏈中自由基進(jìn)行反應(yīng)，從而阻斷燃燒反應(yīng)的繼續(xù)。常見烴類燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［23］如下：

無機(jī)鹽類添加劑所產(chǎn)生的金屬離子X·與H·和·OH等自由基相互反應(yīng)的過程［32］如下：

當(dāng)?shù)?節(jié)電池發(fā)生熱失控后，噴出的氣體與電解液被點(diǎn)燃產(chǎn)生火焰，含無機(jī)鹽類細(xì)水霧施加后與火焰進(jìn)行相互作用，阻斷燃燒反應(yīng)持續(xù)放熱，降低環(huán)境溫度，減少傳遞到第2節(jié)電池的熱量，阻斷熱失控傳播從而保障整個(gè)電池組安全。從圖4中溫降指數(shù)可得，四者對(duì)于抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ笮∨判驗(yàn)椋篘aCl＜乳酸鈉＜FeCl2＜KHCO3。

剩余2種添加劑為尿素與NH4H2PO4，屬于受熱易分解物質(zhì)。當(dāng)溫度超過160℃時(shí)，尿素受熱分解，CO（NH2）2NH3+HCNO，產(chǎn)生NH3起到惰性氣體滅火作用，并且此過程還吸收了大量的熱，同樣降低火焰溫度，減少第2節(jié)電池所接收到的熱量，溫降指數(shù)為純水細(xì)水霧的6倍，這一點(diǎn)則可反映出加入尿素后顯著提高了細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ男Ч?。NH4H2PO4受熱后發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

可以看到，反應(yīng)方程式（13）中，NH4H2PO4同樣可以產(chǎn)生NH3，作為分解反應(yīng)同樣可以吸收大量的熱。但與尿素不同的是，NH4H2PO4分解的產(chǎn)物中存在HPO3，該物質(zhì)可高溫熔化成玻璃狀覆蓋在電池表面，隔絕電池之間的傳熱過程。此外，生成的H3PO4還可在高溫作用下捕獲烴類反應(yīng)中的自由基，使燃燒鏈斷裂。NH4H2PO4抑制作用機(jī)理不僅具有稀釋氧濃度、隔絕溫度等物理作用，還具備類似無機(jī)金屬鹽類的化學(xué)滅火作用，兩者共同作用，是與尿素溫降指數(shù)差別較大的主要原因。

4 結(jié) 論

本文基于對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヌ卣魈岢隽穗姵亟M溫降指數(shù)的概念，對(duì)熱失控傳播抑制效果進(jìn)行分析，研究了添加劑的作用機(jī)理及產(chǎn)生溫降指數(shù)差異的原因。以溫降指數(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ奶砑觿┻M(jìn)行評(píng)價(jià)、篩選，在此過程中得出：

1）添加劑可以顯著提高細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ガF(xiàn)象，其溫降指數(shù)最高可提高至純水細(xì)水霧的8倍。

2）提高細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ淖饔脵C(jī)理主要為化學(xué)作用，通過捕獲燃燒鏈中自由基，熄滅火焰，降低第1節(jié)電池表面溫度，并減少對(duì)第2節(jié)電池?zé)崃康膫鬟f。

3）針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ガF(xiàn)象，以溫降指數(shù)進(jìn)行評(píng)估，無機(jī)鹽類添加劑相比于表面活性劑類抑制效果更好；受熱易分解類物質(zhì)中NH4H2PO4作用效果較好。同時(shí)對(duì)三大類物質(zhì)進(jìn)行比較，NH4H2PO4對(duì)抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ詈谩?/p>