李玉梅 王 暢 張連科 韓劍宏 王維大 孫 鵬 樊 健

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

染料廢水具有排放量大、色度高、含鹽量高、有機物含量高、污染成分復(fù)雜等特點，排入水體不僅會因降低水體透光率而影響水體生態(tài)系統(tǒng)，其所含的酚類、硝基化合物、苯胺、鹵代物等物質(zhì)更因其難降解性和“三致”效應(yīng)，對水生生物和人類造成威脅。染料廢水已成為威脅我國水環(huán)境安全的重要因素之一[1]。亞甲基藍(MB)是一種分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的人造有機染料，廣泛用于紡織、印刷、皮革和造紙等行業(yè)，長期攝入可致癌、致突變[2]。目前去除水體中MB的主要方法有臭氧氧化、光電催化和吸附等，其中吸附法因操作簡便、經(jīng)濟高效、環(huán)境友好而被廣泛應(yīng)用。吸附法處理廢水時常采用活性炭、黏土、樹脂、活性沸石等作為吸附劑，但上述材料普遍存在造價高、分離困難、易造成二次污染等缺點，限制了其在實際廢水處理中的應(yīng)用[3-4]。因此探尋高效、低廉且便于回收利用的新型吸附材料成為近年來吸附領(lǐng)域研究的熱點。

生物炭(BC)因其含碳量高、比表面積大、表面富含官能團、吸附性能好、制備工藝簡單、原料來源廣、價格低廉等優(yōu)點，被廣泛嘗試用作水處理吸附劑[5-6]。然而普通BC質(zhì)輕、顆粒細小，使用中難分離且易流失，限制了其在水處理中的推廣應(yīng)用。為此，可將磁性物質(zhì)引入BC制備磁性BC以提高其作為吸附劑的分離與回用性能。李艷[7]以BC為基質(zhì)合成了磁性殼聚糖BC復(fù)合材料γ-Fe2O3@CPB，并對甲基橙進行吸附，經(jīng)過5輪重復(fù)利用后去除率仍達到78.1%。張鵬會等[8]1229以銀杏葉和氯化鐵為原料,通過化學(xué)共沉淀法成功制備出磁性BC，其對羅明丹B去除率達99.34%。

鐵酸鑭(LaFeO3)是典型的鈣鈦礦型氧化物，除磁性外，還具有獨特的光電特性，且耐酸堿、高溫?zé)岱€(wěn)定性佳，在催化劑、光分解水制氫、燃料電池等方面有著廣泛應(yīng)用[9]。為此，本研究采用溶膠-凝膠法將LaFeO3經(jīng)過一步熱解負載于BC[10]制得BC/LaFeO3磁性復(fù)合材料(BC/FL)，對其組成、形貌、官能團及磁性等進行表征，并結(jié)合BC/FL對MB的批量吸附實驗結(jié)果，分析BC/FL的性能、吸附反應(yīng)的影響因素以及對MB的吸附機理，以期為BC/FL在染料廢水處理和污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實驗介紹

1.1 實驗材料

實驗所用硝酸鐵、硝酸鑭、無水檸檬酸、MB等均為分析純。玉米秸稈取自包頭市周邊農(nóng)村。實驗所用去離子水均為自制。

1.2 BC/FL的制備

玉米秸稈用去離子水清洗，去除表面黏附物后，于80 ℃烘干至恒重；破碎后過100目篩裝袋備用。

取0.01 mol硝酸鐵、0.01 mol硝酸鑭分別溶解到40 mL去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，將硝酸鑭溶液倒入硝酸鐵溶液中，待充分混勻后加入0.03 mol檸檬酸，磁力攪拌使其完全溶解，再加入4 g秸稈粉末并攪拌均勻。

將混合溶液在70 ℃水浴下每隔10 min超聲輔助處理10 min，超聲處理4次后繼續(xù)在70 ℃水浴中加熱并機械攪拌直至成為溶膠，于105 ℃恒溫干燥24 h，制得黃褐色干凝膠。將此干凝膠研磨成粉末狀后，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，用氮氣做保護氣燒結(jié)2 h，得到目標材料BC/FL。

1.3 材料的表征

BC/FL的形貌特征和表面顆粒采用S-3400N型掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)儀來進行分析；BC/FL的礦物相組分采用BRUKER D8 AA25型X射線衍射(XRD)儀分析；比表面積、總孔容、平均孔徑采用V-Sorb 2800型比表面積分析儀進行測定；BC/FL吸附前后表面官能團采用BRUKER TensorⅡ型傅立葉紅外光譜(FT-IR)儀測定；BC/FL吸附前后的化學(xué)成分采用Thermo Scientific ESCALAB 250 Ⅺ型X射線光電子能譜(XPS)儀進行分析。

1.4 吸附實驗

1.4.1 批量吸附實驗

默認實驗條件:200 mL初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的MB溶液，不調(diào)節(jié)pH，投加0.3 g BC/FL。在pH影響實驗中，用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液將pH分別調(diào)至3、5、7、9、10；在BC/FL投加量實驗中，分別投加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g BC/FL(折合0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L投加量)。于25 ℃、150 r/min下振蕩300 min后，再于3 000 r/min離心5 min，取上清液測定MB濃度，每個樣品重復(fù)3次，計算去除率與吸附量。

1.4.2 吸附等溫線實驗

配置初始質(zhì)量濃度為30、40、50、70、100、130、150、200、300 mg/L的MB溶液200 mL，均投加0.3 g BC/FL，于25～45 ℃、150 r/min條件下振蕩300 min，再按1.4.1節(jié)的方法測定MB濃度，計算去除率與吸附量。

1.4.3 吸附動力學(xué)實驗

在MB的初始質(zhì)量濃度為30、50、70、100 mg/L時，分別按1.4.1節(jié)的方法振蕩5、10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300 min后取樣，測定MB濃度，計算去除率與吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

BC與BC/FL的SEM圖見圖1。BC為多孔物質(zhì)，呈管狀結(jié)構(gòu)且內(nèi)部包含孔道，有利于MB通過孔道進入吸附劑內(nèi)層與更多的內(nèi)層表面吸附點位和活性基團結(jié)合[11]。BC/FL外觀粗糙、凹凸不平，且有許多顆粒不均勻附著BC表面及內(nèi)部，可見BC/FL在增大BC總比表面積的同時，保留了BC多孔的特點。

對BC/FL表面微小顆粒進行EDS分析可知，BC/FL主要含C、Fe、O、La、K、Na、Ca、Cl、Au等元素(見表1)。其中C為BC的主要成分，La和Fe是LaFeO3的主要成分，說明LaFeO3已成功負載于BC上。O是LaFeO3與BC的共同組分，K、Na、Ca、Cl為BC本身含有的物質(zhì)，而Au為材料表征過程中噴金所致。

表1 BC/FL的EDS分析

2.2 XRD分析

圖2為LaFeO3、BC/FL以及BC的XRD圖譜。BC為非晶體，BC/FL的衍射峰相對強度和位置都與LaFeO3對應(yīng)，其位于22.61°、25.30°、32.19°、39.67°、46.14°、52.00°、57.40°、67.35°、71.87°和76.64°的衍射峰分別對應(yīng)于鈣鈦礦型正交晶格LaFeO3的(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)、(143)和(204)衍射晶面，這一結(jié)果與粉末衍射(PDF)#88-0614標準卡片一致[12]，進一步說明了LaFeO3已負載到BC上。

圖2 LaFeO3、BC/FL和BC的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of LaFeO3,BC/FL and BC

2.3 BET分析

對BC/FL和BC進行BET分析，結(jié)果見表2。BC/FL的比表面積和總孔容均大于BC；而BC/FL的平均孔徑相較于BC略有下降。這可能是因為LaFeO3的負載增加了顆粒表面和孔道的粗糙度，因而增大了復(fù)合材料的比表面積；同時，LaFeO3也占據(jù)了部分孔道空間，致使復(fù)合材料平均孔徑下降。

表2 BC/FL和BC的BET分析

2.4 XPS與磁滯回線分析

為確定BC/FL中元素組成及其化學(xué)價態(tài)，采用XPS對其進行掃描，所得結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為BC/FL全譜，該圖顯示BC/FL中含C、O、Fe、La等4種元素，且在200～900 eV結(jié)合能內(nèi)元素的能級軌道依次為：C 1s態(tài)、O 1s態(tài)、Fe 2p態(tài)和La 3d態(tài)。圖3(b)至圖3(e)分別對應(yīng)BC/FL中C、O、Fe、La的窄譜。

圖3(b)將C 1s擬合為3個峰，其電子結(jié)合能分別位于284.8、286.0、288.8 eV。284.8 eV為BC/FL中的C=C，286.0 eV為C—O—C，288.8 eV為C=O。

圖3(c)中，O 1s被分為529.9、532.2、533.9 eV等3個峰。529.9 eV處的峰是LaFeO3中的晶格氧，532.2 eV處的峰是BC的吸附氧，兩者與氧空位密切相關(guān)且影響著BC/FL中Fe4+與Fe3+間的相互轉(zhuǎn)換，從而影響LaFeO3的磁性[13]。而533.9 eV處的峰結(jié)合能最強，可能是表面吸附水中的氧。

圖3(d)中，雙重峰710.8、724.8 eV對應(yīng)Fe3+的2p3/2和2p1/2，712.5 eV對應(yīng)Fe4+的2p3/2，719.0 eV為Fe4+的伴峰[14]。圖3(d)中沒有出現(xiàn)Fe2+峰，表明BC/FL中Fe僅存在+3與+4兩種價態(tài)，而BC/FL的磁滯回線分析可知，該材料的磁飽和強度達到40.283 A/m。BC/FL具有磁性的主要原因是BC/FL納米顆粒表面Fe磁矩的未補償性自旋導(dǎo)致LaFeO3呈現(xiàn)出鐵磁性，同時，相鄰顆粒表面間的吸附氧與Fe4+、Fe3+的相互交換作用減弱了LaFeO3內(nèi)核的反鐵磁性，增強了其外殼的鐵磁性[15]。因此，本實驗制備的BC/FL便于通過外加磁場高效快速從出水中回收和再利用。

圖3(e)中電子結(jié)合能834.9、851.6 eV的兩處峰分別對應(yīng)未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的La 3d5/2和La 3d3/2自旋軌道，La 3d能級分峰是由于自旋軌道相互作用和電子從氧配體的2p軌道向La3+空的4f軌道轉(zhuǎn)移[16]。838.6、855.4 eV處的峰是電荷轉(zhuǎn)移最終態(tài)的反鍵和成鍵。以上數(shù)據(jù)表明La在BC/FL中以+3價化學(xué)狀態(tài)定格于LaFeO3晶體中。

圖3 BC/FL的XPS圖譜Fig.3 XPS patterns of BC/FL

2.5 pH的影響

采用吸附法處理廢水時，pH變化會引起吸附劑表面電荷以及吸附質(zhì)存在形式的改變，進而影響吸附效果[17]。由圖4可見，pH從3升高至10時，BC/FL對MB去除率從89.2%上升至94.4%。張鵬會等[8]1230在研究銀杏葉BC對MB的吸附特性中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。一般而言，pH升高會增加吸附劑表面的負電荷，而MB在溶液中多以陽離子形式存在，在靜電引力作用下，吸附劑對MB的去除率應(yīng)隨pH的升高顯著增加，而本實驗結(jié)果變化并不明顯。這可能是因為MB進入BC/FL表面雙電層的緊密層，將其所帶部分正電荷轉(zhuǎn)移到BC/FL表面，中和了BC/FL的部分負電荷，使其有效靜電吸附點位數(shù)量下降。故隨著pH增加，BC/FL的靜電引力不會明顯增加，BC/FL對MB的吸附去除率也不會發(fā)生明顯變化。因此，采用BC/FL吸附去除染料廢水中的MB時，無需調(diào)節(jié)pH。

圖4 pH對BC/FL吸附MB的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of MB by BC/FL

2.6 BC/FL投加量的影響

由圖5可以看出，BC/FL投加量從0.5 g/L增加至1.5 g/L時，去除率提高了29.8百分點，投加量再增加至2.5 g/L，去除率僅提高5.3百分點。BC/FL投加量從0.5 g/L增加至2.5 g/L時，吸附量則從38.058 mg/g下降至11.890 mg/g，下降最快的階段為投加量從0.5 g/L增加至1.0 g/L時。這是因為溶液中的MB量固定，當BC/FL投加量較少時，其能提供的活性點位被MB充分占據(jù)，此時增大BC/FL投加量會使去除率迅速增加；隨著BC/FL投加量持續(xù)增加，吸附點位也逐漸增多并開始出現(xiàn)空位[18]，雖然去除率仍在緩慢增加，但吸附量卻明顯降低。因此，最佳BC/FL投加量選擇1.5 g/L，吸附反應(yīng)可在120 min達到平衡,去除率達到92.3%。

圖5 BC/FL投加量對BC/FL吸附MB的影響Fig.5 Effect of BC/FL dosages on the adsorption of MB by BC/FL

2.7 吸附動力學(xué)

用準一級、準二級動力學(xué)模型[19]對吸附動力學(xué)過程進行擬合，結(jié)果見表3。所得模型的R2均大于0.9，且準二級動力學(xué)模型擬合度更好，表明BC/FL對MB的吸附遵循準二級動力學(xué)，BC/FL對MB的吸附主要受化學(xué)吸附控制[20]，在表面吸附、顆粒內(nèi)擴散、外部液膜擴散的共同作用下，MB通過化學(xué)鍵合吸附于BC/FL的表面與內(nèi)部空間[21]。此外，k2隨著MB濃度的增加由0.169 g/(mg·min)急速降至0.043 g/(mg·min)，推測BC/FL對MB的吸附主要為快反應(yīng)所控制。

表3 BC/FL對MB的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)1)

2.8 吸附等溫線

將不同溫度下BC/FL對MB的吸附等溫線用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，結(jié)果見表4。Langmuir模型更好地擬合了3種溫度下BC/FL對MB的吸附數(shù)據(jù)，其R2均超過0.9，說明MB以單分子層方式吸附于BC/FL表面，MB各分子間無相互作用。KL隨溫度升高而增加，表明BC/FL對MB的吸附是吸熱過程[22]，溫度升高更利于反應(yīng)的發(fā)生。溫度從25 ℃上升至45 ℃時，Qm從56.745 mg/g增至58.893 mg/g，變化幅度僅為3.79%，表明BC/FL對溫度的變化有較強的適應(yīng)性。

表4 BC/FL對MB的吸附等溫線數(shù)據(jù)1)

2.9 吸附熱力學(xué)

對3種溫度下吸附反應(yīng)的熱力學(xué)過程進行分析，結(jié)果見表5。ΔG在3種溫度下皆為負值，當溫度從25 ℃增至45 ℃時，ΔG從-1.85 kJ/mol減至-2.37 kJ/mol，表明MB在BC/FL上的吸附均是自發(fā)過程。ΔH為正值說明MB在BC/FL表面的吸附是吸熱過程，溫度升高更利于吸附反應(yīng)的進行，這與吸附等溫模型的分析結(jié)果一致。ΔS也為正值，表明這一吸附過程體系混亂度增加，BC/FL對MB存在親合力。

表5 BC/FL對MB的吸附熱力學(xué)參數(shù)1)

2.10 吸附機理分析

為進一步研究BC/FL對MB的吸附機理，采用FT-IR分析BC/FL吸附MB前后表面官能團的變化，所得結(jié)果見圖6。

圖6 BC/FL吸附MB前后的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectra of BC/FL before and after adsorption of MB

吸附前，BC/FL的FT-IR圖譜在530 cm-1附近的強吸收峰為LaFeO3中Fe—O的特征吸收峰，表明LaFeO3已被成功負載在BC上[23]。685、848 cm-1處的峰為苯環(huán)取代σC—H面的外彎曲振動峰；1 033 cm-1為羧基共軛體系中的C—O伸縮振動峰；1 377 cm-1為—NO2中N—O的伸縮振動峰；1 480 cm-1為芳香環(huán)或稠環(huán)體系的骨架伸縮振動峰；1 825 cm-1為酸酐反襯結(jié)構(gòu)中的C=O伸縮振動峰；1 992 cm-1為C=C=N的伸縮振動峰；2 112 cm-1為C≡C的伸縮振動峰；2 346 cm-1附近的峰為O=C=O中C=O的伸縮振動峰；2 659 cm-1為醛基上的C=O伸縮振動峰；2 988 cm-1是羧基的O—H伸縮振動峰[24]。由此可見，吸附前的BC/FL含有豐富的不飽和鍵和官能團，為吸附MB提供了有利條件。

吸附后，BC/FL的FT-IR圖譜與吸附前相比，2 988、2 346、2 112、1 992、1 480 cm-1處的峰均發(fā)生紅移，分別移至2 979、2 317、2 109、1 991、1 449 cm-1處。這可能是由于BC/FL與MB發(fā)生吸附后，BC/FL的羧基、醛基、O=C=O、C≡C或芳香環(huán)等的不飽和鍵與MB的稠環(huán)形成了更大的共軛體系，或BC/FL表面的含氧基團、MB雜環(huán)中的N與MB的H或溶液水分子中的H結(jié)合形成了分子間氫鍵[25]，導(dǎo)致羧基中的O—H伸縮振動峰以及O=C=O、C≡C伸縮振動峰和芳香環(huán)、稠環(huán)的骨架伸縮振動峰紅移。而2 659、1 825、1 033、848、685 cm-1處的吸收峰分別藍移至了2 662、1 882、1 040、865、693 cm-1處，且在1 559 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰。1 559 cm-1是銨鹽中N—H的彎曲振動峰或C—N的伸縮振動峰，而MB分子中含叔胺結(jié)構(gòu)，被吸附后將叔胺結(jié)構(gòu)引入BC/FL。叔胺正離子是典型的吸電子基團，加之MB含Cl-，導(dǎo)致羧基和醛基的C=O伸縮振動峰和苯環(huán)σC-H面的外彎曲振動峰藍移。吸附前后FT-IR圖譜變化進一步證實了BC/FL吸附MB以化學(xué)吸附為主，BC/FL表面豐富的不飽和鍵與MB上高度芳香化、雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)形成的強π-π共軛作用是BC/FL對MB吸附的主要原因[26]。

3 結(jié) 論

(1) 以玉米秸稈BC為載體，采用超聲輔助溶膠-凝膠法可成功將LaFeO3負載其上，得到新型磁性復(fù)合材料BC/FL。其比表面積、總孔容及平均孔徑分別為34.67 m2/g、0.041 cm3/g和7.82 nm。La在材料中以+3價的價態(tài)存在，F(xiàn)e僅以+3與+4價存在。磁飽和強度達到40.283 A/m，表面含有C—O—C、C=O、C≡C等官能團。

(2) 25 ℃下，BC/FL吸附MB的最佳投加量為1.5 g/L，吸附反應(yīng)可在120 min達到平衡。在上述條件下，MB的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時去除率可達92.3%，吸附效果受pH的影響不大。

(3) BC/FL對MB的吸附符合準二級動力學(xué)模型，反應(yīng)包括表面吸附、化學(xué)吸附、顆粒內(nèi)擴散及外部液膜擴散等過程，其中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位；BC/FL對MB的吸附符合Langmuir模型，吸附反應(yīng)近似于單分子層吸附；吸附為自發(fā)的吸熱過程。

(4) BC/FL的表面含有豐富的含氧官能團和不飽和鍵，通過靜電吸附、氫鍵和π-π共軛實現(xiàn)對MB的化學(xué)吸附。