鄭燦利 李小成 張夢君 董 嫻，2 陳 卓,2#

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001；2.貴陽市大氣細(xì)粒子和大氣污染化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

近年來，隨著汽車保有量的增加，汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的Rh、Pd和Pt等鉑族元素隨尾氣排放，導(dǎo)致大氣PM2.5中鉑族元素濃度不斷增加[1]。空氣中鉑族元素與PM2.5結(jié)合，在慢性亞臨床水平對人體健康構(gòu)成較大風(fēng)險，同時PM2.5中的微量元素如Cr、Cd、Pb和As等也會致癌和致畸[2-3]，因此對PM2.5中鉑族元素和微量元素的分析尤為重要。但PM2.5中鉑族元素和微量元素含量極低[4]，采樣濾膜的空白值會直接影響測定結(jié)果，此外還要考慮濾膜的風(fēng)阻、化學(xué)穩(wěn)定性、捕集效率等問題[5]。因此，要準(zhǔn)確采集分析PM2.5中鉑族元素和微量元素的含量，首先要對采樣濾膜進(jìn)行篩選和預(yù)處理[6]。

玻璃纖維濾膜具有良好的機(jī)械延展性及低流阻率，孔徑和密度分布廣泛，較適合大流量采樣，但對于粒徑小于0.3 μm的顆粒物捕集效率較差，并且它還含有痕量元素雜質(zhì)，如Fe、Mn、Pb和Zn等[7]；聚四氟乙烯濾膜具有雜質(zhì)含量低、機(jī)械延展性差、流阻率高的特點，僅適用于低流量采樣[8]119；石英濾膜雜質(zhì)含量低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、捕集效率高，適用于顆粒物大流量采樣及其中微量元素的檢測[9]。鉑族元素及微量元素在PM2.5中的量較少，分析時需長時間、大流量及低空白采集樣品，因此石英濾膜是合適的采樣濾膜。但是，不同品牌的石英濾膜中鉑族元素和微量元素的含量差異較大，對檢測結(jié)果會產(chǎn)生直接影響。

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法，測定3個品牌石英濾膜的鉑族元素和微量元素含量，對它們的空白值進(jìn)行對比分析，并對空白值較高的石英濾膜進(jìn)行預(yù)處理，以期解決石英濾膜空白值高的問題，為PM2.5中鉑族元素及微量元素采樣濾膜的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：PlasmaQuant MS型ICP-MS儀，A-10型Milli-Q超純水裝置，TH-150ⅡA型中流量空氣采樣器。3種石英濾膜(Φ=90 mm)分別為：英國Whatman 公司生產(chǎn)的石英濾膜(記為WH)，美國Pall公司生產(chǎn)的石英濾膜(記為PA)，國產(chǎn)石英濾膜(記為CC)。

Ru、Pt、Pd、Rh、Ir、Au 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和微量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。硝酸和鹽酸經(jīng)過兩次亞沸蒸餾提純。實驗采用Dowex 50W X8陽離子交換樹脂(200～400目)和P507萃淋樹脂(60～80目)混合交換柱。

1.2 儀器參數(shù)

ICP-MS儀器工作參數(shù)為：射頻功率1.5 kW，等離子流10.5 L/min，輔助流量1.65 L/min，霧化器流量1.03 L/min，采樣深度5.5 mm，泵速24 r/min，穩(wěn)定延遲5 s。

1.3 PM2.5樣品采集

采用中流量空氣采樣器及石英濾膜采集PM2.5，流量為100 L/min，每個樣品采樣時長72 h，采樣點設(shè)置在貴州師范大學(xué)某學(xué)院(市中心)樓頂(距地面約25 m)，采樣時間為2018年秋季。

1.4 石英濾膜預(yù)處理

濾膜采樣前在500 ℃馬弗爐煅燒5 h，采樣前后分別經(jīng)濕度為50.0%±0.5%、溫度為(25±1) ℃的恒溫恒濕箱恒重48 h，電子分析天平稱量。

王水處理WH(記為WH’)：WH在40～60 ℃王水中浸泡2 h，超純水中浸泡30 min，取出后用超純水淋洗至中性[10]，50 ℃烘干至恒重，放入溫度為(25±1) ℃、濕度為50.0%±0.5%的恒溫恒濕箱48 h，取出后稱量，處理效率(E，%)計算方式見式(1)。

E=(MWH-MWH’)/MWH×100%

(1)

式中：MWH、MWH’分別為WH和WH’中各元素的質(zhì)量，ng。

1.5 實驗步驟

實驗在空氣潔凈等級為100級(參照《潔凈廠房設(shè)計規(guī)范》(GB 50073—2001))的潔凈實驗室中進(jìn)行。用陶瓷剪刀將石英濾膜裁剪成小塊，置于50 mL 聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，依次加入6 mL蒸餾后的硝酸、2 mL蒸餾后的鹽酸，在165 ℃的電熱板上消解30 min，取出，將溶液蒸發(fā)至近干，加入1 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸后過Dowex 50W X8陽離子交換樹脂和P507萃淋樹脂混合交換柱，即可去除大部分基體元素和干擾元素[11]，鉑族元素同位素和潛在的質(zhì)譜干擾[12-13]見表1。濾液用原來的燒杯承接，最后用超純水沖洗混合離子交換柱的殘渣，轉(zhuǎn)移至2 mL離心管中，檢測分析鉑族元素和微量元素含量。

表1 鉑族元素同位素和潛在的質(zhì)譜干擾

2 結(jié)果與討論

2.1 石英濾膜的空白值

對PA、WH和CC中32種元素進(jìn)行空白值檢測分析，結(jié)果見圖1。32種元素分別為鉑族元素(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au)和微量元素，微量元素又可分為過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Co和Ni)、高場強(qiáng)元素(Th、U、Zr、Nb、Hf、Y和Pb)、低場強(qiáng)元素(Cs、Ba、Rb和Sr)及其他微量元素(Ga、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sb、W和Bi)。

圖1 石英濾膜的元素質(zhì)量Fig.1 Element mass in quartz filters

由圖1可知，3種石英濾膜中元素總質(zhì)量大小體現(xiàn)為PA

2.2 王水處理石英濾膜的效率

WH中鉑族元素含量最高，本研究利用鉑族元素只溶于王水的性質(zhì)對WH進(jìn)行處理，檢驗處理后的WH’是否可以達(dá)到采集分析鉑族元素的要求，同時考察王水處理濾膜中微量元素的效率。WH’、WH和PA中32種元素的質(zhì)量見表2。

表2 WH’、WH和PA中的元素質(zhì)量

由表3可知，WH中鉑族元素、過渡金屬元素、高場強(qiáng)元素、低場強(qiáng)元素和其他微量元素的空白值都得到了有效降低，其處理效率分別為92%、62%、46%、44%和63%，其中鉑族元素處理效果最好，WH’的空白值有效降低為(0.362±0.059) ng，低于PA；此外，WH’中過渡金屬元素、低場強(qiáng)元素均低于PA的空白值，但是WH’中高場強(qiáng)元素和其他微量元素含量仍高于PA。

Pd、Ir、Pt、Au、Co、Ni、Th、Ga、Ge、As、Mo、W、Bi等13種元素處理效率均在60%以上，這是由于它們在WH中空白值含量相對較高，并且都極易溶于王水；而Ru、Rh、Ti、Zr、Nb、Hf、Ba、Sr、Ag和Sb等10種元素處理效率為30%～60%，處理效率相對較低；Sc、V、U、Y、Pb、Cs、Rb、Cd和In等9種元素處理效率低于30%。經(jīng)王水處理后得到的WH’中Ti、V、Zr、Y、Rb、Sr、Mo、Sb等元素含量雖高于PA，但遠(yuǎn)低于實際樣品[16]，可達(dá)到采集和分析PM2.5中微量元素的要求。可見，用王水處理石英濾膜中鉑族元素和高空白值的微量元素是可行的，可解決石英濾膜空白值過高而影響樣品采集和檢測的問題。

2.3 方法檢出限

5份全流程空白處理的測定結(jié)果(平均值)及儀器檢出限見表3。由表3可知，鉑族元素和微量元素的全流程空白遠(yuǎn)低于PA的空白值。

表3 全流程空白值及檢出限

2.4 貴陽市秋季PM2.5中鉑族元素及微量元素濃度

用PA作為采樣濾膜，對貴陽市秋季PM2.5中鉑族元素及微量元素進(jìn)行檢測分析，同時驗證PA用于采樣及檢測分析的可靠性。PM2.5中鉑族元素和微量元素濃度見圖2。

由圖2可知，PM2.5中鉑族元素濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PA的空白值及檢出限，PA可用于PM2.5樣品的檢測分析。

圖2 貴陽市秋季PM2.5中鉑族元素及微量元素質(zhì)量濃度Fig.2 Concentrations of platinum group and trace elements in PM2.5 in Guiyang in autumn

貴陽市秋季PM2.5中各類元素的濃度總體表現(xiàn)為其他微量元素>過渡金屬元素>高場強(qiáng)元素>低場強(qiáng)元素>鉑族元素，鉑族元素濃度與文獻(xiàn)[17]報道結(jié)果相近，微量元素分析結(jié)果與文獻(xiàn)[16]報道結(jié)果相近。

3 結(jié) 語

PA空白值低、通透性好，更適合用于PM2.5的采樣及鉑族元素、微量元素的分析；CC中鉑族元素含量較低，但微量元素含量較高，只適用于PM2.5中鉑族元素的采集和分析；WH空白值高，但經(jīng)王水處理后可有效降低鉑族元素及微量元素空白值，也可用于采集及分析鉑族元素和微量元素。