汪文飛 王若凡 王煜鈞 姚雪峰 王蕊蕊

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

隨著農(nóng)村生活水平的提高，生活污水水量逐漸增加，導(dǎo)致農(nóng)村氮的排放量也增加。雨季來(lái)臨時(shí)，大量的氮隨著地表徑流排入地表水體，導(dǎo)致部分湖泊、河流和水庫(kù)的水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化[1]。現(xiàn)階段去除水中的氨氮主要采用硝化和反硝化的生物化學(xué)方法，但運(yùn)行維護(hù)成本高、工藝復(fù)雜[2-3]。潛流濕地系統(tǒng)是一種生態(tài)式的污水處理技術(shù)，其主要是通過(guò)植物-填料-微生物的生物、物理和化學(xué)作用去除水中的污染物，具有低能耗、低成本、能夠處理季節(jié)性污水等特點(diǎn)。目前，潛流濕地研究主要集中在填料的選取上，填料普遍采用河沙和碎石，研究表明其對(duì)水中的氨氮吸附效率較低[4-7]。為了提高濕地對(duì)生活污水中氨氮的去除效率，有學(xué)者采用石灰石、陶粒、蛭石、沸石和粉煤灰磚作為填料[8-11]，但這些填料對(duì)氨氮的吸附穩(wěn)定性弱且吸附量較小。將建筑活動(dòng)中產(chǎn)生的混凝土渣、廢舊瓷磚等廢料作為濕地填料的研究較少。也有學(xué)者在25 ℃下采用等溫吸附來(lái)篩選濕地填料[12-13]，但有關(guān)填料對(duì)氨氮的吸附過(guò)程、機(jī)理及其使用安全性的研究較少。

本研究結(jié)合西北地區(qū)的溫度特征和地理?xiàng)l件，就地取材，對(duì)比研究了6種潛流濕地填料(礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無(wú)煙煤和混凝土渣)對(duì)生活污水氨氮的去除作用。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、等溫吸附模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，探討填料對(duì)氨氮的吸附機(jī)理及過(guò)程。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取20～60目的礫石、生物炭(木質(zhì))、紅磚、瓷磚、無(wú)煙煤、混凝土渣為實(shí)驗(yàn)材料，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 填料理化性質(zhì)1)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.500 g填料于離心管，加入氨氮質(zhì)量濃度為20 mg/L的氯化銨溶液50 mL，置于恒溫箱振蕩后定時(shí)取上清液測(cè)其中氨氮濃度，3組平行實(shí)驗(yàn)取均值。

1.2.2 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.500 g填料于離心管，分別加入不同質(zhì)量濃度的氯化銨溶液50 mL，其中氨氮分別為5、10、20、40、60、80、100 mg/L，分別在15、25、35 ℃條件下恒溫振蕩后，取上清液測(cè)氨氮濃度，3組平行實(shí)驗(yàn)取均值。

1.2.3 指標(biāo)測(cè)定

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，具體操作步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[22]。

1.3 分析方法

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合填料對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[23-24]。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合[25-26]。計(jì)算吉布斯自由能變(ΔGθ，kJ/mol)、焓變(ΔHθ，kJ/mol)和熵變(ΔSθ，kJ/(mol·K))等熱力學(xué)參數(shù)[27-28]。

2 結(jié)果與討論

填料對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖1、表2，吸附熱力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖2、表3、表4。

圖1 填料對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetic curves of ammonia nitrogen on fillers

圖2 填料對(duì)氨氮的吸附熱力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption thermodynamic curves of ammonia nitrogen on fillers

表2 填料對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)1)

綜合6種填料對(duì)氨氮的吸附過(guò)程，可將填料的吸附過(guò)程分為3個(gè)時(shí)期，如圖1所示，吸附初期(≤2 h)曲線斜率最大，表明吸附開(kāi)始時(shí)膜擴(kuò)散過(guò)程很快，填料與銨根離子之間以分子間的相互作用力和靜電引力進(jìn)行吸附。吸附中期(>2～12 h)曲線斜率減小，主要原因?yàn)椋?1)隨著吸附進(jìn)行，邊界層的阻力效應(yīng)增大，吸附點(diǎn)位部分飽和；(2)礫石、混凝土渣和瓷磚中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于紅磚、無(wú)煙煤和生物炭，溶液呈堿性條件，化學(xué)轉(zhuǎn)化受到抑制。吸附后期(>12～24 h)，礫石、混凝土渣、紅磚、瓷磚和無(wú)煙煤的曲線趨于平緩，但生物炭的吸附過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，主要原因?yàn)椋喊钡揭渣c(diǎn)位吸附和孔隙擴(kuò)散為主，銨離子進(jìn)入填料內(nèi)部時(shí)，首先必須緩慢通過(guò)膜擴(kuò)散穿透填料表面的分子層，然后通過(guò)孔隙擴(kuò)散進(jìn)入填料的孔隙內(nèi)部[29]；生物炭的孔隙率和比表面積大，有利于氨氮的吸附；生物炭的滲透系數(shù)相對(duì)較小，延長(zhǎng)了氨氮在填料上的吸附時(shí)間。礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無(wú)煙煤和混凝土渣對(duì)氨氮的吸附平衡時(shí)間分別為12、24、17、12、8、12 h，在此條件下，吸附量分別為0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g，吸附量體現(xiàn)為生物炭>礫石>無(wú)煙煤>瓷磚>混凝土渣>紅磚。

6種填料對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表2所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合度較好，R2超過(guò)0.8，表明吸附主要包含了表面吸附、離子交換吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散等過(guò)程[30]。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合中，6種填料t時(shí)刻對(duì)氨氮的吸附量(Qt，mg/g)與t1/2呈線性關(guān)系，曲線不過(guò)原點(diǎn)，表明吸附過(guò)程受到固體顆粒表面液膜影響，并非速率控制單獨(dú)起作用[31-32]。

設(shè)定吸附時(shí)間為礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無(wú)煙煤和混凝土渣對(duì)氨氮的吸附平衡時(shí)間，溫度為15、25、35 ℃，對(duì)比研究6種填料對(duì)氨氮的吸附作用，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?種填料對(duì)氨氮的吸附作用與溶液濃度呈正相關(guān)。溶液在填料外部液膜之間形成了濃度差，導(dǎo)致溶液中的銨根離子向填料表面遷移的推動(dòng)力增大，有利于促進(jìn)填料對(duì)氨氮的吸附。此外，隨著溫度的升高，6種填料對(duì)氨氮的吸附量均上升，表明升高溫度有利于上述吸附過(guò)程。因此，溫度及氨氮濃度與填料對(duì)氨氮的去除呈正相關(guān)。

對(duì)6種填料熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Freundlich模型、Langmuir模型及D-R模型擬合，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，6種填料對(duì)氨氮的吸附過(guò)程整體更符合Freundlich模型，R2最高達(dá)0.985，表明吸附過(guò)程為多分子層吸附且吸附表面不均勻。由表3可知，n為0.501～1.554，表明6種填料對(duì)氨氮的吸附易進(jìn)行。D-R模型擬合后發(fā)現(xiàn)，E為0.224～0.289 kJ/mol，表明礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無(wú)煙煤和混凝土渣對(duì)氨氮的吸附主要以物理吸附為主[33]。

表3 等溫吸附方程擬合參數(shù)1)

由表4可知，6種填料ΔHθ均大于0，表明6種填料對(duì)氨氮的吸附為吸熱過(guò)程；15、25、35 ℃下ΔGθ均大于0，表明吸附過(guò)程均不屬于自發(fā)過(guò)程；ΔSθ均大于0，表明銨根離子在6種填料中的吸附是焓推動(dòng)作用。

表4 熱力學(xué)參數(shù)

綜上，礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無(wú)煙煤和混凝土渣都適合作潛流濕地中吸附氨氮的填料，但生物炭對(duì)氨氮吸附效果最佳。

3 結(jié) 論

(1) 礫石、生物炭、紅磚、瓷磚、無(wú)煙煤和混凝土渣對(duì)氨氮的吸附平衡時(shí)間分別為12、24、17、12、8、12 h，在此條件下，吸附量分別為0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g。

(2) 6種填料對(duì)氨氮的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程主要包含表面吸附、離子交換吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散等過(guò)程，對(duì)氨氮的吸附過(guò)程受到固體顆粒表面液膜影響，并非速率控制單獨(dú)起作用。

(3) 溶液濃度和溫度升高有利于6種填料對(duì)氨氮的吸附，填料對(duì)氨氮的吸附過(guò)程更符合Freundlich模型，表明吸附過(guò)程為多分子層吸附且吸附表面不均勻；6種填料對(duì)氨氮的吸附以物理吸附為主，吸附為吸熱過(guò)程、焓推動(dòng)作用，均不屬于自發(fā)過(guò)程。

(4) 礫石、生物炭、瓷磚、紅磚、無(wú)煙煤和混凝土渣都適合作潛流濕地中吸附氨氮的填料，但生物炭對(duì)氨氮吸附效果最佳。