王秀云

(合肥市固體廢物管理中心，安徽 合肥 230601)

氨氮廢水的大量排放是導(dǎo)致水體離營(yíng)養(yǎng)頻發(fā)的主要原因之[1]，而違規(guī)的生物處理工藝對(duì)高濃度氨氮廢水處理難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。

沸石作為一種可再生的非金屬礦物具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，讓其在處理氨氮廢水中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3]。但是天然沸石中的化學(xué)組成多種多樣, 需要通過(guò)一些物理化學(xué)方法讓其變得更純[4]。這也吸引了國(guó)內(nèi)外和學(xué)者對(duì)天然沸石進(jìn)行各種條件下的改性研究，并取得不錯(cuò)的效果。如張璐等[5]揭示了NaOH改性過(guò)的沸石明顯提高了對(duì)氨氮的吸附能力；楊炳飛等研究改性過(guò)后的沸石對(duì)氨氮的去除率從54.4%提高到62.6%和98.3%[6]。目前常用的去除氨氮的方法有物化法預(yù)處理或深度處理脫除氨氮等。本文主要說(shuō)明了吸附法的應(yīng)用，沸石以及改性沸石對(duì)氨氮都有一定的吸附作用。單明丹等[7]認(rèn)為吸附法和折點(diǎn)加氯法不適用于處理高濃度的氨氮廢水；解玉紅等[8]將改性沸石去除率提高了34.9%。本文研究了NaOH溶液和人造沸石以一定配比制成的改性沸石對(duì)氨氮廢水的吸附，選擇幾種不同條件，然后進(jìn)行研究和探討，進(jìn)而確定改性沸石處理氨氮廢水的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

NaOH、人造沸石、碘化鉀、碘化汞、氯化銨、氯化鈉、酒石酸鉀鈉、活性氧化鋁、氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥試劑公司。

可見(jiàn)分光光度計(jì)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電子天平；雙層調(diào)速多用振蕩器。

1.2 改性沸石的制備

1.5 mol/L的NaOH溶液浸漬沸石[9]，震蕩24 h，沖洗改性過(guò)的沸石直到中性，在75 ℃下烘干，最后得到改性沸石[10]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用了單因素法和四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法研究改性沸石對(duì)氨氮的去除效率的影響[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 移取5.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液注入500 mL容量瓶中，加水定容,得氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，加1.0 mL KNaC4H4O6·4H2O溶液，加1.5 mL納氏試劑，混勻。靜置10 min后，于420 nm處，以蒸餾水為空白對(duì)照，如圖1所示，建立氨氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 水樣中所含氨氮的測(cè)定 從所準(zhǔn)備的水樣中吸取5.0 mL，再緩慢放入比色管中，得到水樣中氨氮的濃度。

2. 四種不同因素控制變量處理最優(yōu)條件的探究

2..1 沸石投加量對(duì)氨氮吸附效果的影響 往錐形瓶中裝入100 mL的80 mg/L的氨氮模擬廢水[12]，分別稱取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 g沸石分別裝入7支錐形瓶中，搖勻，貼上標(biāo)簽，封上封口膜，在25 ℃下振蕩90min后進(jìn)行過(guò)濾出澄清液[13]，再按照水樣測(cè)試方法測(cè)定吸光度并擬合曲線，如圖2所示。

圖2 沸石投加量影響

沸石的投加量增多時(shí)，氨氮濃度下降，表示處理效果加強(qiáng)，在1.0～4.0 g時(shí)，吸光度逐漸減??；在4.0～6.0 g時(shí)，吸光度逐漸增加，則說(shuō)明處理效果開(kāi)始下降；綜合可得，最佳沸石投加量為4.0 g。

2.3.2 氨氮濃度對(duì)吸附效果的影響 錐形瓶中加入100 mL濃度分別為0、10、20、30、40、50、60 mg/L的氨氮模擬廢液,加入4.0 g改性沸石，搖勻，貼標(biāo)簽在25 ℃下振蕩90 min[14]，然后過(guò)濾出澄清液，按照水樣測(cè)試的方法測(cè)定吸光度記錄吸光度并擬合曲線，如圖3所示。

圖3 氨氮濃度影響

由圖可知，氨氮濃度在0～80 mg/L時(shí)，下降趨勢(shì)較快，80 mg/L之后趨勢(shì)減緩，最后趨于平緩。因此以80 mg/L氨氮濃度為后續(xù)研究。

2.2.3 沸石接觸時(shí)間對(duì)氨氮吸附效果的影響 在7只錐形瓶中分別裝入模擬氨氮廢水100 mL，投入4.0 g改性沸石，搖勻，封口，在25 ℃下分別振蕩5、10、15、30、60、90、120、240 min后，濾出澄清液后，按照水樣測(cè)試的方法測(cè)定吸光度并繪制擬合曲線，如圖4所示。

由圖可知，在0～15 min之間，吸光度在增加，而15～60 min之間快速下降，即這段時(shí)間內(nèi)氨氮的吸附效果很好，在50～240 min之間吸光度上升后下降，總體呈下降的趨勢(shì)，綜合可得在60 min時(shí)處理效果良好。

2.2.4 共存陽(yáng)離子對(duì)氨氮吸附效果的影響 取100 mL的80 mg/L的氨氮廢水加入4.0 g改性沸石，再分別加入Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、K+、Na+搖勻，封口，在25 ℃下振蕩60 min后，濾出澄清液，再按照水樣測(cè)試的方法測(cè)定吸光度并擬合曲線。如圖5所示：

圖5 不同金屬陽(yáng)離子影響

由圖可得Al3+和Mg2+不影響氨痰的吸附，而Fe3+、K+和Zn2+起到抑制作用[15-16]。因此，廢水中應(yīng)先去掉配位能力較強(qiáng)的陽(yáng)離子，否則會(huì)影響改性沸石的吸附能力。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

表2 改性沸石吸附氨氮廢水的正交試驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)選擇了四種因素來(lái)進(jìn)一步探究其對(duì)氨氮廢水的吸附性能效果，采用四種因素三種變量的正交實(shí)驗(yàn)。其中，吸附時(shí)間分別為30、60、90 min；投加量：3.0、4.0、5.0 g；氨氮濃度：40、60、80 mg/L;共存陽(yáng)離子：Fe3+、Mg2+、K+；實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

由表格分析可得：控制時(shí)間因素時(shí)，沸石與氨氮廢水接觸時(shí)間為60 min時(shí)，氨氮的去除率會(huì)高于接觸30 min和接觸90 min時(shí)的氨氮去除率，此時(shí)為74.02%；配比不同的氨氮廢水，當(dāng)配比濃度為60 mg/L時(shí)，處理效果最佳，去除率可達(dá)73.91%；控制沸石投加量來(lái)說(shuō)，投加5 g經(jīng)改性過(guò)的沸石的處理效果最佳，去除率可達(dá)72.77%；陽(yáng)離子對(duì)氨氮的去除率有一定影響，這可能與沸石本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，其中最佳的共存陽(yáng)離子為Mg2+；最佳綜合處理?xiàng)l件為：處理時(shí)間為60 min，氨氮濃度為60 mg/L,沸石投加量為5.0 g，共存陽(yáng)離子為Mg2+。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)的探究

吸附動(dòng)力學(xué)研究的是吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附速率，再通過(guò)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析得到吸附劑吸附溶質(zhì)的規(guī)律。

采用準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)[17-18]。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe

(5)

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程作圖6所示：

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如圖7所示：

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

兩者通過(guò)數(shù)據(jù)和曲線對(duì)比，可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能夠準(zhǔn)確的反應(yīng)氨氮廢水的吸附行為，所以選擇第二個(gè)，說(shuō)明第二個(gè)會(huì)出現(xiàn)吸附飽和的現(xiàn)象。

2.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取一只250 mL錐形瓶，然后加入100 mL模擬氨氮濃度廢水，再加入4 g改性沸石，在室溫條件下進(jìn)行震蕩2 h，然后進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定氨氮濃度，最后根據(jù)公式(3)計(jì)算平衡時(shí)的吸附量,如圖8所示。

圖8 氨氮濃度與吸附量的關(guān)系

Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式方程如下[19-20]：

Ce/Qe=ce/Qm+1/kL*Qm

(6)

lnQe=(1/n)lnce+lnKf

(7)

Langmuir吸附等溫式擬合曲線如圖9。

圖9 Langmuir吸附等溫線

Freundlich吸附等溫式擬合曲線如圖10。

圖10Freundlich吸附等溫

Fig.10Freundlichadsorptionisotherm

由圖可知，兩種吸附等溫線都能夠很好地描述熱力學(xué)吸附。

3 結(jié)論

(1)改性沸石的最優(yōu)制備條件：NaOH溶液濃度1.5 mol/L，振蕩器震蕩24 h，然后用蒸餾水沖洗至中性，最后用鼓風(fēng)干燥機(jī)烘干。

(2)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性沸石的投加量為4.0 g，氨氮廢水濃度為80 mg/L，氨氮去除時(shí)間60 min為佳。