周靜宜，趙一霖，張 浩，曹 勇*，劉景圣*

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130118）

糯玉米是玉米引入中國后，在西南地區(qū)種植出的變種，經(jīng)人工篩選逐漸出現(xiàn)糯質(zhì)類型[1]。我國糯玉米種植面積及產(chǎn)量逐年增加，種植面積已達(dá)到60萬 hm2。糯玉米煮熟后黏軟而富有糯性，營養(yǎng)價(jià)值豐富，具有極高的開發(fā)利用價(jià)值，被人們稱作“黃金作物”[2]。玉米是人們在追求健康飲食生活中必不可缺的食物之一，而鮮食甜糯玉米富含VC，粗纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.36%。硒含量比普通玉米高8 倍，對增強(qiáng)人體自身的免疫功能極其重要[3]。糯玉米現(xiàn)主要用來制作鮮食玉米、黃酒，生產(chǎn)支鏈淀粉。糯玉米淀粉全部由支鏈淀粉構(gòu)成，使其在食用品質(zhì)和工業(yè)生產(chǎn)中具有特殊的作用。

目前，對糯玉米的研究多集中在育種[4]、栽培[5-6]、鮮食糯玉米加工、糯玉米貯藏方面[7]。隨著墾區(qū)調(diào)整種植業(yè)結(jié)構(gòu)，以及百姓對鮮食玉米保健作用的認(rèn)識提高，近年來，鮮食玉米的需求量不斷增加，種植面積不斷擴(kuò)大[6]。但隨著糯玉米產(chǎn)量的不斷增大，儲存也成為在玉米生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。有關(guān)于糯玉米干燥方面的研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)道，而糯玉米干燥過程中理化特性變化的研究也相對較少，勢必影響糯玉米在食品工業(yè)中的應(yīng)用[8]。本實(shí)驗(yàn)以‘彩甜糯6號’為研究對象，運(yùn)用低場強(qiáng)核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）儀、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、快速黏度分析儀（rapid visco analyzer，RVA）、食品物性分析儀及差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀，對糯玉米在熱風(fēng)干燥過程中水分遷移變化、微觀形貌、糊化特性、質(zhì)構(gòu)特性、熱特性變化進(jìn)行研究，結(jié)果可為糯玉米的精深加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

‘彩甜糯6號’，當(dāng)年新收獲成熟籽粒，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（29±2）%，將籽粒樣品進(jìn)行連續(xù)熱風(fēng)干燥，溫度分別為30、50、70 ℃。當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降為29%、25%、21%、17%、13%時(shí)進(jìn)行采樣。不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品立即進(jìn)行真空冷凍干燥24 h，使樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一致，樣品進(jìn)行粉碎，過60 目篩網(wǎng)。

1.2 儀器與設(shè)備

NMI20 LF-NMR儀 上海紐邁電子科技有限公司；Q2000 DSC儀 美國TA公司；RVA 瑞典波通儀器有限公司；PRO SEM 荷蘭Phenom公司；Unity-400型核磁共振儀 美國Varian公司；近紅外谷物分析儀丹麥FOSS分析儀器公司；TA-XTplus食品物性分析儀英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及遷移測定

使用近紅外谷物分析儀測定其總水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

使用LF-NMR儀測定樣品中的水分狀態(tài)。稱取玉米籽粒樣品5 g于15 mm直徑核磁管中，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）測定樣品籽粒中橫向弛豫時(shí)間T2[9]，累加采樣次數(shù)NS＝64，回波個(gè)數(shù)NECH＝3 000[10]。

1.3.2 微觀形貌觀察

采用SEM測定糯玉米粉微觀形貌，掃描電壓為10 kV。將干燥后的樣品粉末用導(dǎo)電膠分別均勻黏于直徑為1 cm的樣品臺上，進(jìn)行抽真空噴金，然后置于SEM下觀察[11]。

1.3.3 糊化特性測定

0.5 g糯玉米粉加2.5 g玉米淀粉置于鋁盒中，加入25 mL蒸餾水，混合均勻后放入RVA中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為160 r/min，50 ℃保持1 min，以15 ℃/min升溫至95 ℃，保溫3 min，再以等速降溫至50 ℃，保持2 min[12]。

1.3.4 凝膠質(zhì)構(gòu)特性測定

采用TA-XT Plus食品物性分析儀對樣品質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行測定，將RVA儀測定糊化特性之后的玉米粉糊密封放置4 ℃冰箱中12 h，形成凝膠，將凝膠放置于載物臺的固定位置，每種樣品重復(fù)9 次。選用P/0.5探頭。參數(shù)設(shè)定：測前速率為1 mm/s，測試速率為2 mm/s，測后速率為2 mm/s，壓縮率60%，起點(diǎn)感應(yīng)力5 g，兩次壓縮時(shí)間為5 s[13]。

1.3.5 熱特性測定

取3 mg樣品置于液體鋁盒中，加入7 μL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，密封，室溫平? h。以空鋁盒作參比，用DSC儀進(jìn)行掃描，溫度掃描范圍為20～200 ℃，加熱速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min[14]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 18.0軟件進(jìn)行顯著性分析，Origin 8.5軟件作圖分析，采用單因素Duncan法進(jìn)行多重比較，顯著水平為P＜0.05。每組試樣設(shè)3 個(gè)平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 籽粒水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布分析結(jié)果

水分是玉米貯存過程中影響營養(yǎng)特性、食用品質(zhì)以及貯藏安全的重要因素之一。玉米中含有大量淀粉，而水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響淀粉結(jié)構(gòu)及特性的重要因素之一[8,15]。在低溫?zé)犸L(fēng)干燥的過程中，糯玉米籽粒中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。如圖1所示，‘彩甜糯6號’玉米樣品初始水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，分別經(jīng)30℃恒溫?zé)犸L(fēng)干燥12 h、50 ℃干燥10 h、70 ℃干燥9 h，樣品中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，最終水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%。

籽粒中水分狀態(tài)因其與大分子結(jié)合緊密程度而呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，玉米中淀粉特性受玉米籽粒中水分狀態(tài)及水分活度的影響[16]，而淀粉的改變影響玉米的加工及品質(zhì)特性。使用LF-NMR技術(shù)可以快速、準(zhǔn)確且更為直觀地反映在干燥過程中水分分布以及遷移變化規(guī)律[17-18]。

圖1 糯玉米籽粒水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig. 1 Changes in moisture content of waxy corn kernels

T2與質(zhì)子的自由度以及其所受束縛力有關(guān)[19-20]，從圖2可看出，糯玉米籽粒中水分子呈4 種分布狀態(tài)，T2b與T21為質(zhì)子弛豫最快的部分，是水分與淀粉或蛋白等大分子物質(zhì)結(jié)合形成的結(jié)合水，分為緊密結(jié)合水和松散結(jié)合水[21]，同時(shí)也是大分子物質(zhì)的組成部分，弛豫時(shí)間范圍為0.1～7.0 ms；T22是弛豫圖譜的中間部分，弛豫時(shí)間范圍為7.0～50 ms，此部分水分為玉米籽粒中可緩慢交換與各組分之間的半結(jié)合水，此部分水分活性處于結(jié)合水與自由水之間，對食品儲存時(shí)影響較小[20]；T23為弛豫最為緩慢的部分，弛豫時(shí)間范圍為50～500 ms，這些水分子為自由水和籽粒胚芽中油脂氫核所產(chǎn)生的信號。

從圖2可以看出，自由水弛豫時(shí)間T23、相對峰面積A23在熱風(fēng)干燥中變化無明顯差異，即T23所顯示的峰均為糯玉米籽粒胚芽油脂信號。說明當(dāng)糯玉米籽粒水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%時(shí)，自由水含量極少。T22為準(zhǔn)結(jié)合水所顯示的峰，在熱風(fēng)干燥過程中A22由10%降至1%。說明水分子大部分呈結(jié)合水和準(zhǔn)結(jié)合水形式存在。這與普通玉米水分狀態(tài)存在差異[10]，這可能是由于糯玉米籽粒中淀粉分子為支鏈淀粉，其與水分子結(jié)合能力更強(qiáng)。糯玉米在不同溫度熱風(fēng)干燥過程中T21和A21呈顯著變化，溫度30 ℃時(shí)T21由水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%時(shí)的1.97 ms降低到水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)的1.37 ms；溫度50 ℃時(shí)T21由水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%時(shí)的3.05 ms降低到水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)的0.33 ms；溫度為70 ℃時(shí)T21由水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%時(shí)的3.51 ms降低到水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)的0.25 ms。這說明在熱風(fēng)干燥過程中，隨著水分的散失，籽粒內(nèi)結(jié)合水狀態(tài)由與大分子松散結(jié)合變?yōu)榫o密結(jié)合。隨著干燥的進(jìn)行，溫度30 ℃時(shí)A21由72%升高到82%；溫度為50 ℃時(shí)A21由76%升高到80%；溫度為70 ℃時(shí)A21由68%升高到78%。說明隨干燥進(jìn)行，結(jié)合水含量越來越高，水分與大分子結(jié)合狀態(tài)越緊密。

圖2 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糯玉米LF-NMR T2弛豫時(shí)間分布曲線Fig. 2 LF-NMR T2 relaxation time distribution curves of waxy corn with different water contents

T21隨水分含量降低逐漸降低，說明水分含量減少時(shí)，水與淀粉、蛋白質(zhì)等大分子的結(jié)合能力逐漸增強(qiáng)；A21增大說明隨水分含量的降低主要是由于玉米籽粒中自由水與半結(jié)合水散失。

2.2 糯玉米粉微觀形貌

不同熱風(fēng)干燥溫度降低到水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的糯玉米粉SEM圖如圖3所示。糯玉米粉中存在淀粉顆粒，其中夾雜蛋白質(zhì)胚芽種皮碎片。糯玉米淀粉顆粒形狀呈球形或多邊形、大小不一、表面較為光滑。在熱風(fēng)干燥過程中未觀察到糯玉米粉微觀形貌發(fā)生明顯變化。

圖3 糯玉米粉微觀結(jié)構(gòu)Fig. 3 Microstructure of waxy corn flour

2.3 糯玉米粉糊化特性變化分析結(jié)果

圖4 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)糯玉米粉糊化特性曲線Fig. 4 Gelatinization characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

玉米的糊化特性和黏度變化是玉米籽粒在精深加工中的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，會影響玉米籽粒加工方式、感官以及食用品質(zhì)[22-23]，研究玉米粉糊化溫度以及黏度在干燥過程中的改變是生產(chǎn)加工中尤為重要的一個(gè)環(huán)節(jié)[24]。將干燥至不同程度等量糯玉米粉與普通淀粉混合，運(yùn)用RVA測定糯玉米粉在干燥過程中的糊化特性變化。3 種熱風(fēng)干燥過程中糯玉米粉糊化特性RVA曲線如圖4所示。

由表1可以看出，在干燥過程中，隨著水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到不同水平，糯玉米粉糊化特性均發(fā)生顯著改變（P＜0.05），并且不同溫度干燥條件糊化特性曲線變化不一致。30 ℃干燥條件下，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29%降低到13%時(shí)，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由3 327 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)29%）上升到3 801 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%），后又下降到2 664 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%），峰值黏度總體變化幅度最大，為1 137 cP；50 ℃干燥條件下，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29%降低到13%時(shí)，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由2 655 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)29%）上升到2 682 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），后又下降到2 141 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%），峰值黏度總體變化幅度較大，為541 cP；70 ℃干燥條件下，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29%降低到13%時(shí)，峰值黏度呈先上升后下降的趨勢，即由2 000 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)29%）上升到2 256 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），后又下降到2 176 cP（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%），峰值黏度總體變化幅度較小，為256 cP。

3 種干燥條件下，糊化體系回生值總體也呈規(guī)律性變化。在30 ℃和70 ℃干燥條件下，隨著水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，回生值呈上升趨勢，而50 ℃呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。研究表明，熱風(fēng)干燥溫度和時(shí)間均對糯玉米糊化特性存在影響。糯玉米在相同干燥溫度條件下，籽粒中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低導(dǎo)致籽粒中水分子與大分子結(jié)合狀態(tài)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致其糊化特性的變化[10]。隨著水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，水分子與淀粉分子結(jié)合得更加緊密，淀粉分子之間結(jié)合更加緊密，所以在糊化過程中表現(xiàn)出峰值黏度上升的現(xiàn)象。而籽粒在較低的溫度條件下干燥，為水分子的遷移和重新分布提供充分條件，從而在30 ℃熱風(fēng)干燥條件下，峰值黏度變化幅度最大。當(dāng)干燥溫度改變時(shí)，即糯玉米在不同溫度條件下干燥，較高的熱風(fēng)干燥溫度將導(dǎo)致淀粉分子破壞，以及蛋白質(zhì)和油脂大分子的變化，所以70 ℃干燥時(shí)峰值黏度均小于50 ℃干燥，進(jìn)而小于30 ℃干燥。這從回生值的變化及糊化溫度的變化均可以說明[25]。

表1 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)糯玉米粉凝膠快速黏度儀測定糊化黏度結(jié)果Table 1 Gelatinization viscosity of waxy corn flour gel with different water contents determined by rapid viscosity analyzer

2.4 糯玉米粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性變化分析結(jié)果

淀粉分子糊化過程結(jié)束后會形成具有一定彈性和強(qiáng)度的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠質(zhì)構(gòu)特性反映分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量大小、分子排列等性質(zhì)。受到溫度、直鏈淀粉含量、支鏈淀粉含量和鏈長分布等多種因素的影響[26]。因糯玉米中不含直鏈淀粉，所以凝膠質(zhì)構(gòu)特性的變化主要是代表支鏈淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)引起的。不同溫度熱風(fēng)干燥下，干燥不同程度的糯玉米粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性發(fā)生顯著改變（P＜0.05）（表2）。

表2 糯玉米粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性測定結(jié)果Table 2 Texture characteristics of waxy corn flour gel with different water contents

隨著干燥的進(jìn)行，總體上糯玉米的凝膠質(zhì)構(gòu)特性中硬度、膠著性、咀嚼性、回復(fù)性呈顯著下降趨勢（P＜0.05），說明凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)密度下降[27]，這可能是由于干燥不同程度的糯玉米粉是經(jīng)過冷凍干燥后進(jìn)行測試的，而冷凍干燥水分的散失與熱風(fēng)干燥水分散失的機(jī)理不一致。所以，對比水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低到最低13%時(shí)凝膠特性更有意義。籽粒在70 ℃干燥，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為13%時(shí)硬度為157.26 N，大于其他兩種溫度條件下的硬度（136.25 N（30 ℃）和119.89 N（50 ℃）），這可能是由于較高的溫度干燥條件下會發(fā)生支鏈淀粉斷裂，形成較多的小分子淀粉；籽粒在30 ℃干燥，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為13%時(shí)膠著性為86.45 g，大于其他兩種溫度條件下的膠著性（77.06 g（50 ℃）和83.74 g（70 ℃））。這可能是水分的遷移和分布的變化使淀粉分子精細(xì)結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致的。

2.5 糯玉米粉熱特性變化分析結(jié)果

淀粉熱力學(xué)特性表現(xiàn)為淀粉顆粒加熱過程中，雙螺旋晶體相轉(zhuǎn)變溫度，吸熱焓值變化是影響食品加工過程重要性質(zhì)之一。Yadav等[28]報(bào)道，熱處理會影響淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成，部分支鏈淀粉降解，降解后的淀粉鏈間重新組合，形成新的雙螺旋結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的結(jié)晶。在熱風(fēng)干燥過程中，3 種熱風(fēng)溫度的糯玉米熱特性隨干燥程度的變化DSC曲線如圖5所示。淀粉在70～80 ℃之間出現(xiàn)窄而明顯的吸熱峰，這與曹勇等[10]的報(bào)道相符，但是，受到糯玉米粉中蛋白質(zhì)分子和脂肪分子等其他組分的影響，本實(shí)驗(yàn)熱特性數(shù)據(jù)均小于純玉米淀粉。糯玉米中此峰為支鏈淀粉熱吸收特征峰，為打開支鏈淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)所需要的能量，糊化溫度和熱焓值反映了支鏈淀粉分子結(jié)晶程度。糊化溫度越高表明晶體結(jié)晶度越高，熱焓值越高淀粉顆粒有序性、結(jié)晶度越高。如表3所示，熱風(fēng)干燥的進(jìn)行引起了糯玉米淀粉熱特性的變化，糊化溫度隨著干燥的進(jìn)行逐漸升高，干燥溫度為30 ℃時(shí)糊化溫度由67.45 ℃升高到70.24 ℃，峰值溫度由74.63 ℃升高至76.17 ℃，吸熱焓值由7.46 J/g升高至8.44 J/g；干燥溫度為50 ℃時(shí)糊化溫度由67.39 ℃升高到71.08 ℃，峰值溫度由72.34 ℃升高至75.10 ℃，吸熱焓值由6.22 J/g升高至9.05 J/g；干燥溫度為70 ℃時(shí)糊化溫度由64.13 ℃升高到66.62 ℃，峰值溫度由72.19 ℃升高至73.03 ℃，吸熱焓值由6.21 J/g升高至8.41 J/g。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)中，3 種熱風(fēng)溫度條件下，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降為13%時(shí)，30 ℃熱風(fēng)干燥條件下起始溫度、峰值溫度和最終溫度均大于50 ℃和70 ℃。這說明隨著干燥的進(jìn)行水分子逐漸散失，水分子與淀粉分子結(jié)合更加緊密，水分子逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)合水狀態(tài)存在，支鏈分子之間締合更加緊密，可能有助于支鏈淀粉分子中穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成[10]。

圖5 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)糯玉米粉熱特性結(jié)果曲線Fig. 5 Thermal characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

表3 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的糯玉米粉熱特性結(jié)果Table 3 Thermal characteristics of waxy corn flour with different moisture contents

3 結(jié) 論

鮮糯玉米在不同溫度熱風(fēng)干燥過程中存在著理化及加工特性的變化。糯玉米在熱風(fēng)干燥過程中水分子發(fā)生遷移，水分狀態(tài)發(fā)生改變，30 ℃時(shí)T21由1.97 ms降低到1.37 ms；50 ℃時(shí)T21由3.05 ms降低到0.33 ms；70 ℃時(shí)T21由3.51 ms降低到0.25 ms。隨著干燥的進(jìn)行，黏度特性發(fā)生顯著變化（P＜0.05）。凝膠硬度、膠著性、咀嚼性、回復(fù)性呈顯著下降趨勢（P＜0.05）。熱風(fēng)干燥引起了糯玉米淀粉熱特性的變化。研究表明，隨著水分的散失，籽粒內(nèi)結(jié)合水狀態(tài)由與大分子松散結(jié)合變?yōu)榫o密結(jié)合。這些變化主要與鮮糯玉米中淀粉分子結(jié)構(gòu)改變緊密相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)可為鮮糯玉米食品的開發(fā)、質(zhì)量控制及精深加工提供參考依據(jù)。