梁天水，劉德智，王永錦，鐘委，趙軍

（鄭州大學力學與安全科學學院，河南鄭州450001）

引 言

哈龍滅火劑具有潔凈、滅火高效的突出特點，曾經(jīng)在世界范圍內被廣泛使用。但由于其分子結構中鹵素原子的存在，使臭氧層遭到破壞。根據(jù)1987 年《蒙特利爾議定書》國際協(xié)定，現(xiàn)已被禁止生產和使用。在過去十多年里，開發(fā)替代哈龍滅火劑是消防領域的一個重要研究方向[1-3]。全氟己酮作為一種新型的哈龍?zhí)娲镆鸨姸鄬W者的廣泛關注。

陳濤等[4]利用杯式燃燒器測量全氟己酮（C6F12O）的臨界滅火濃度，結果表明全氟己酮撲滅乙醇燃料的臨界滅火濃度為5.60%。Taniguchi等[5-6]研究全氟己酮在大氣環(huán)境下與Cl原子、OH 自由基、臭氧反應和降解過程，結果表明全氟己酮在大氣中停留時間為1～2 周，并給出了降解過程的主要路徑的反應速率常數(shù)與主要產物；該研究還表明全氟己酮臭氧消耗潛能值（ozone depleting substances,ODP）幾乎為0，不會對臭氧層造成破壞。Ditch 等[7]研究了在不同火焰功率與滅火劑釋放時間的條件下，對全氟己酮滅火過程中熱分解產物（主要以HF為主）含量的影響，結果表明HF 生成量與火焰功率呈現(xiàn)單調增加的函數(shù)關系；同時計算得出全氟己酮在滅火過程產生的HF 在人體可承受范圍內。盡管C6F12O 在滅火能力、ODP、熱分解產物的毒性方面均表現(xiàn)優(yōu)異，但是也有一定的缺陷和不足。Pagliaro等[8]研究在恒容燃燒實驗中，測量添加了CF3Br、C6F12O、C3H2F3Br 和C2HF5的甲烷火焰的最大爆炸壓力與燃燒速度，結果發(fā)現(xiàn)C6F12O 在低濃度條件下會引起爆炸壓力增加50%，并且燃燒速度隨著C6F12O濃度增加而增加。該研究發(fā)現(xiàn)了C6F12O 的助燃作用，這也是全氟己酮未通過美國聯(lián)邦航空局氣溶膠爆炸實驗(FAA-ACT)的原因。Linteris 等[9]研究了C6F12O 的燃燒強化機理，建立了C6F12O 在烴類火焰中行為的動力學模型，最后分析了其強化燃燒的化學反應機理。Babushok 等[10]研究了滅火劑和空氣/氧氣混合物的燃燒特性，通過模擬計算獲得了CF3H、C2F5H、C3F7F 和C6F12O 氟化滅火劑的絕熱燃燒溫度、點火延遲和燃燒速度；研究發(fā)現(xiàn)C6F12O在體積分數(shù)7.70%的條件下，絕熱燃燒溫度為1823 K；當反應溫度為1000～1500 K 時，C6F12O 點火延遲小于丙烷；該研究也表明C6F12O 在低濃度條件下具有增強燃燒的作用。因此，開展抑制全氟己酮的助燃作用，提高滅火效果的研究則十分有意義。

在提高既有滅火介質滅火效能方面，前人提出了將不同氣體進行混合的方法，并開發(fā)出了更高效的滅火技術[11-13]。NIST 在綜合分析了滅火效果、毒性、材料相容性和環(huán)境影響方面之后，得出了氟胺類介質具有高度優(yōu)先性的結論[14]。Fukaya[15]通過杯式燃燒器對比評估了幾種氟胺類滅火介質的滅火性能，結果按摩爾滅火效能排序為：(CF3)2N(CF2CF3)>(CF3)3N>(CF3)2NCHF2>七氟丙烷。這個結果表明氟碳滅火材料的支鏈越長滅火效果越好，可以推測出官能團CF2CF3>CF3>CHF2。因此可以推測(CF3CF2)3N的滅火效果要好于(CF3)2N(CF2CF3)，故本研究選擇了(CF3CF2)3N作為研究對象。

本文首先通過杯式燃燒器[16-19]研究全氟己酮的臨界滅火濃度和助燃效果最為顯著的濃度范圍，然后引入全氟三乙胺，研究混合氣體作用下的滅火過程和臨界滅火條件。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

對于擴散火焰，滅火劑抑制燃燒作用發(fā)生在貧燃還是富燃區(qū)域，這與滅火劑的施加方式有關。一種是滅火劑和燃料混合后，形成的擴散火焰，此時滅火劑的一系列化學反應發(fā)生在空氣尚未混合好的富燃區(qū)域。另一種是滅火劑與空氣混合作為氧化劑，此種情況下滅火劑主要從貧燃區(qū)域開始起作用。為了驗證全氟三乙胺是否能抑制貧燃區(qū)的全氟己酮導致的燃燒強化，在滅火劑的施加方式上，本實驗采取了滅火劑與空氣混合作為氧化劑的方式。圖1 是實驗裝置示意圖，圖中燃燒杯由圓形玻璃罩（高535 mm，直徑85 mm）、玻璃底座（高325 mm，寬75 mm）和圓柱形玻璃杯（杯口寬28 mm）組成。玻璃底座預留兩個孔洞，分別通入空氣與丙烷?？諝馀c丙烷質量流量由轉子流量計控制，空氣流量保持在40 L/min。丙烷流量保持在488 ml/min。為保證空氣能均勻流動，在玻璃底座填充直徑為6 mm和3 mm兩種玻璃珠。

混合腔通過不銹鋼鋼管連接蠕動泵與空氣壓縮機?；旌锨患皩嶒灩苈防p有加熱帶。使用兩個蠕動泵分別控制兩種滅火劑的供給量。陳濤等[4]研究了混合腔加熱溫度對全氟己酮汽化影響，證明當汽化溫度高于90℃條件下注入混合腔內滅火劑能夠快速汽化。在該溫度下，全氟己酮與全氟三乙胺兩種滅火劑能夠快速汽化；故溫度控制儀控制其溫度在90℃（精度為0.1℃），并在混合腔表面與燃燒杯內部的下方均放置K型熱電偶，實時監(jiān)測溫度變化，使之保持良好實驗條件。

1.2 臨界滅火濃度測量

為確定臨界滅火濃度，參照ISO 14520 標準及相關測試方法[20-23]。點燃丙烷燃料，穩(wěn)定燃燒60 s。采用蠕動泵將液體滅火劑泵入混合腔時，液體滅火劑在混合腔汽化后與空氣充分混合。將混合氣體通入杯式燃燒器內。如果通入混合氣體30 s后火焰未熄滅，則逐漸調節(jié)蠕動泵轉速，增加滅火劑的體積流量（每一次增加量不超過2%），直至火焰熄滅通過采集天平上的液體滅火劑質量變化，利用式（1）和式（2）計算得出滅火劑汽化體積。重復實驗3次。從而得到平均臨界滅火濃度。

式中，m1為每分鐘滅火劑質量，m0為滅火劑摩爾質量，n1為滅火劑物質的量。

式中，R為普適氣體常量，T1為混合腔設定溫度，p為標準大氣壓強，V1為滅火劑汽化體積。

1.3 火焰形態(tài)測量

使用高速攝影機（Phantom Miro LAB110）記錄火焰形態(tài)，利用MATLAB 軟件對圖像進行數(shù)字化處理。提取每一幀圖像的火焰高度后，取平均值，得到一組實驗的平均火焰高度及火焰寬度。實驗重復三次，取平均值得到該實驗條件下的實驗結果。對數(shù)據(jù)進行快速傅里葉變換，得到火焰對應頻率。高速攝影機幀率設定為500 幀/秒，曝光時間設定為200 μs。

2 結果與討論

2.1 全氟己酮作用下的燃燒強化現(xiàn)象

隨著滅火劑濃度的增加，火焰寬度并未觀察到顯著的變化，如圖2所示，因此本研究采用火焰高度來評價燃燒強化現(xiàn)象。圖2給出了添加不同濃度全氟己酮（占氧化劑體積分數(shù)，氧化劑由空氣、全氟三乙胺、全氟己酮組成）下火焰高度、火焰寬度變化。從圖2可以看出，隨著全氟己酮濃度的增加，平均火焰高度顯著升高，在全氟己酮濃度約為3.00%時達到最大（為自由燃燒時的2.2 倍），繼續(xù)增加滅火劑濃度火焰高度則逐漸下降。值得注意的是，全氟己酮濃度約3.00%時，火焰寬度也略有增加，如圖2 所示。因此，可以從火焰結構的變化趨勢看出全氟己酮在濃度為3.00%時，燃燒強化現(xiàn)象最為顯著。當接近全氟己酮臨界滅火濃度5.80%時，火焰高度為14.4 cm，為初始火焰高度的1.8倍。

圖2 不同濃度全氟己酮火焰高度、火焰寬度Fig.2 Flame height and flame width at different volume fractions of perfluorohexanone

Linteris 等[24]模擬全氟己酮在空氣中燃燒動力學過程。隨著全氟己酮濃度的增加，燃燒溫度略有升高。當全氟己酮濃度為2.70%時達到最大（燃燒溫度為2150 K）。繼續(xù)增加全氟己酮濃度，燃燒溫度劇烈下降。當全氟己酮濃度為5.60%時，燃燒溫度為1900 K。此燃燒溫度變化趨勢與火焰高度變化趨勢相同。說明低濃度下全氟己酮燃燒時釋放大量的反應熱，滅火過程反應溫度升高，加快燃燒反應速率，從而導致添加低濃度的全氟己酮發(fā)生燃燒強化現(xiàn)象。

2.2 全氟三乙胺對全氟己酮助燃現(xiàn)象的抑制效果

為研究全氟三乙胺抑制全氟己酮燃燒強化的效果，實驗中保持全氟己酮在空氣中的濃度為3.00%不變，通過提高蠕動泵轉速逐漸增加全氟三乙胺的量。圖3給出了全氟三乙胺作用下火焰高度變化趨勢（全氟己酮濃度為3.00%，燃燒強化最顯著的濃度）。從圖3 可以看出，在全氟三乙胺的作用下，火焰高度呈現(xiàn)線性降低的趨勢。當全氟三乙胺濃度(占氧化劑體積分數(shù))為1.50%時，火焰高度降低至14.5 cm。與最佳促燃效果時火焰高度相比降低18.5%。另外，全氟三乙胺作用下火焰寬度略有降低，如圖3所示。由于在全氟三乙胺的作用下，滅火劑作用于火焰根部，抑制火焰徑向擴散，導致火焰寬度降低。

圖3 全氟三乙胺作用下的火焰高度、火焰寬度（全氟己酮濃度為3.00%）Fig.3 Flame height and flame width under the action of perfluorotriethylamine(volume fraction of perfluorohexanone is 3.00%)

因此，基于火焰高度及火焰寬度變化趨勢可以看出，全氟三乙胺可以一定程度上抑制低濃度全氟己酮的燃燒強化。因此有必要進一步研究全氟三乙胺和全氟己酮混合氣體的滅火效果，獲取混合氣體的臨界滅火濃度。

2.3 全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體滅火效果

圖4給出了全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體的臨界滅火濃度。在全氟己酮單獨作用下，臨界滅火濃度為5.80%。隨著全氟三乙胺占滅火劑體積分數(shù)增加，混合氣體的下臨界滅火濃度不斷降低；當全氟三乙胺的體積分數(shù)為20%時，混合氣體的臨界滅火濃度降低到5.55%，這說明全氟三乙胺加入有利于滅火效能提高。

圖4 全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體臨界滅火濃度Fig.4 Minimum extinguishing concentration of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine mixed gas

式中，V全氟三乙胺為全氟三乙胺的體積，V全氟己酮為全氟己酮的體積，ψ為全氟三乙胺占滅火劑的體積分數(shù)，%。當ψ=20.00%時，混合氣體的臨界滅火濃度為5.55%。當ψ<10.00%時，混合氣體臨界滅火濃度呈現(xiàn)線性變化。當全氟三乙胺占滅火劑體積分數(shù)超過10.00%后，混合氣體的臨界滅火濃度下降更快。在此濃度下，全氟三乙胺與全氟己酮具有更好的協(xié)同滅火效果。在全氟三乙胺占滅火劑體積分數(shù)小于10.00%時，混合氣體臨界滅火濃度能夠更好地體現(xiàn)全氟三乙胺的滅火濃度(占滅火劑體積分數(shù))。故根據(jù)ψ<10.00%時臨界滅火濃度下降趨勢，擬合臨界滅火濃度變化規(guī)律，表述為式（4）

當ψ=100%時，即全氟三乙胺單獨作用下，計算得出其臨界滅火濃度為4.86%。這一數(shù)值小于全氟己酮的臨界滅火濃度（5.80%）。NIST 的研究報告表明[14]全氟（N,N-二甲基乙基）胺（(CF3)2NCF2CF3）、全氟三甲胺（(CF3)3N）臨界滅火濃度分別為5.21%、5.32%；另外全氟三乙胺的滅火效果要好于全氟己酮，這可能是由于全氟三乙胺在滅火過程中可以分解更多的CF3、CF2自由基。CF3、CF2自由基與H自由基、OH 自由基反應，從而在滅火過程中具有關鍵作用[25-30]。

圖5給出了全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率，從圖5可以看出，隨著全氟己酮濃度不斷增加，火焰頻率逐漸增大。燃燒的火焰會產生規(guī)律的脈動現(xiàn)象，其火焰脈動的頻率稱為火焰頻率。火焰頻率能夠體現(xiàn)滅火劑對火焰結構的影響，是研究滅火劑在滅火過程中滅火效果的重要參數(shù)。當全氟己酮濃度到達5.20%時，火焰頻率為22 Hz?；鹧娴膭×颐}動現(xiàn)象破壞火焰的穩(wěn)定結構，從而導致火焰熄滅。另外，隨著全氟三乙胺濃度不斷增加，火焰頻率逐漸增加。且相較于全氟己酮作用下的火焰頻率，添加全氟三乙胺導致火焰產生更大的火焰脈動現(xiàn)象，導致火焰結構失穩(wěn)，從而達到更好的滅火效果。因此，全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率進一步證明了全氟三乙胺具有更好的滅火效果。

3 結 論

圖5 全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率Fig.5 Flame frequency under the action of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine

本文利用杯式燃燒器的實驗裝置，研究了全氟己酮和全氟三乙胺混合氣體的滅火效果，獲取了不同混合氣體濃度下火焰高度、火焰寬度、火焰脈動頻率和臨界滅火濃度的變化趨勢，得出以下結論。

（1）全氟己酮在低濃度情況下會發(fā)生燃燒強化現(xiàn)象；當全氟己酮濃度為3.00%左右時，燃燒強化現(xiàn)象最為顯著。

（2）全氟三乙胺施加后，有效抑制了低濃度下全氟己酮的燃燒強化現(xiàn)象；全氟三乙胺單獨作用下的臨界滅火濃度約為4.86%。

（3）全氟己酮和全氟三乙胺的混合滅火氣體中，全氟三乙胺占滅火劑體積分數(shù)超過10.00%后，全氟己酮和全氟三乙胺具有較好的協(xié)同滅火效果。