劉濤，張書廷

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072； 2 國電科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇南京210023）

引 言

氮氧化物（NOx）作為主要大氣污染物之一，是酸雨、霧霾等大氣污染現(xiàn)象的重要成因，現(xiàn)已成為大氣污染治理的重點[1-3]。目前，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）已成為NOx治理的主流技術(shù)，其核心為SCR催化劑。釩基SCR 脫硝催化劑具有高效、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)煙氣NOx脫除[4]，但其也存在活性溫度窗口窄（300～400℃）、對環(huán)境有害等缺點[5-6]。由于行業(yè)差異，如焦化、鋼鐵等行業(yè)，其煙氣在熱回收和脫硫等工序后，煙氣溫度一般低于300℃，雖然低溫釩基催化劑已經(jīng)應(yīng)用于相應(yīng)行業(yè)，但其需要的V2O5含量相對較高，增加了工業(yè)脫硝的運行成本，而煙氣再熱又需大量的能源，所以低溫脫硝成為了目前工業(yè)煙氣脫除NOx的重大需求[7]。

近年來，過渡金屬氧化物由于其低廉的價格和優(yōu)異的SCR 性能被國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究，如NiO[8]、CoOx[9]、FeOx[10]、CuOx[11]、CeOx[12-13]和MnOx[14-16]等，其中MnOx具有最佳的低溫SCR 性能。同時，大量過渡金屬元素被用來對錳基催化劑進(jìn)行改性，以提升催化劑的低溫活性和抗水硫能力。Meng 等[17]利用稀土元素Sm 對MnOx進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，Sm 摻入明顯提升了催化劑的低溫SCR 性能，同時也增強了催化劑的抗水硫中毒性能。研究發(fā)現(xiàn)，Sm 的存在抑制了MnOx晶化，提高了催化劑的比表面積，同時也增大了催化劑表面Mn4+和化學(xué)吸附氧的濃度。Yang等[18]研究了FeMnOx催化劑的低溫SCR 性能，發(fā)現(xiàn)Fe 改性后催化劑性能得到了顯著的提升，在140℃時催化性能提高了約60%。Liu 等[19]制備了一系列的W 摻雜Mn-ZrOx復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)W 摻雜后催化性能和抗中毒性能都得到了明顯的提升。所以多種金屬氧化物的復(fù)合可以改善催化劑各項性能。

Ba為堿土金屬元素，由于其優(yōu)異的NO 吸附、存儲和氧化能力被廣泛應(yīng)用于NO 儲存還原、NO 直接分解和NO 氧化過程中[20-22]，優(yōu)異的NO 吸附性能也有利于SCR 反應(yīng)的進(jìn)行，特別是在低溫區(qū)。同時，Co作為過渡金屬元素之一，雖然CoOx的低溫SCR性能不佳，但其卻是良好的助催化劑，可以提升催化性能[23]。因此，本文制備了一系列Ba、Co 摻雜的錳基脫硝催化劑，考察了催化劑的脫硝活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，并研究SO2和H2O 對催化劑性能的影響。采用XRD、SEM、NO-TPD、NH3-TPD、H2-TPR 和NO 吸附原位紅外等表征手段對Ba、Co摻雜催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的探討，以揭示Ba、Co 的促進(jìn)因素。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

以Mn(NO3)2溶液、Co(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2為前體，一水合檸檬酸為絡(luò)合劑進(jìn)行催化劑的制備，一水合檸檬酸的加入量與溶液中總金屬離子的摩爾比為1∶1。制備工藝：稱取適量的Mn(NO3)2、檸檬酸溶解于適量的去離子水中，經(jīng)0.5 h室溫攪拌絡(luò)合后先在120℃條件下干燥，然后在180℃條件下烘焙3 h，使檸檬酸緩慢分解，得到泡沫狀催化劑復(fù)合前體，最后在500℃條件下焙燒2 h 得到MnOx催化劑。在前體溶液中加入適量Co(NO3)2·6H2O（Mn∶Co 摩爾比為3∶2）和/或Ba(NO3)2，然后重復(fù)以上步驟即可分別得到MnCoOx、BaMnOx、BaCoOx和XBaMnCoOx催化劑，其中BaMnOx、BaCoOx中Ba 的負(fù)載量為1%（質(zhì)量）BaO，XBaMnCoOx中X為1、3、5，表示BaO的百分負(fù)載量。在制備含Ba成分催化劑時，為防止產(chǎn)生沉淀，需先加入適量的HCl 調(diào)節(jié)溶液pH，然后再加入鋇鹽。其中，Mn(NO3)2溶液、Co(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、一水合檸檬酸均為分析純，從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。

1.2 催化劑表征

使用Rigaku D/Max RA 型X 射線衍射儀Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)測定催化劑的晶相組成。通過掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss NEON 40 EsB)觀察樣品微觀形貌，測試樣均為粉末。NH3、NO 程序升溫脫附（NH3、NO-TPD）采用的是美國康塔公司的Chem Bet TPD 檢測儀，催化劑用量為0.1 g，測試之前催化劑先在400℃、N2氣氛下預(yù)處理1 h，然后冷卻到室溫NO/NH3吸附1 h，最后進(jìn)行升溫脫附，升溫速率為10℃/min，采用TCD 檢測器進(jìn)行出氣檢測。H2程序升溫還原采用的是PX200 型TPR 檢測儀，在經(jīng)過400℃、N2氣氛預(yù)處理后切換H2，開始進(jìn)行升溫還原，還原溫度為50～800℃。

1.3 催化劑性能測試

催化活性評價采用固定床平臺，在石英管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化劑NH3-SCR 性能評價，石英管內(nèi)徑為6 mm，催化劑用量為0.15 g，模擬煙氣流速為1066 ml/min，其中NO 的濃度為1339 mg/m3,NH3的濃度為759 mg/m3,O2含量為10%（體積分?jǐn)?shù)），SO2的濃度為285.7 mg/m3（使用時），H2O 的含量為5%（體積分?jǐn)?shù)）（使用時），N2為載氣。進(jìn)口和出口的NOx濃度都采用煙氣分析儀（Econ-D 型）進(jìn)行檢測。催化劑性能評價溫度區(qū)間為80～240℃，當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，待體系反應(yīng)趨于穩(wěn)定后再用煙氣分析儀收集活性數(shù)據(jù)。定義T90為催化活性首次超過90%的溫度點。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能測試

圖 1 為 MnOx、MnCoOx、BaMnOx、BaCoOx、1BaMnCoOx、3BaMnCoOx和5BaMnCoOx七 種 催 化 劑的催化性能曲線。從圖中可以看出MnOx低溫性能較差，T90為220℃。Ba 摻入后催化劑的脫硝性能在整個溫度區(qū)間內(nèi)都出現(xiàn)了明顯的下降，而Co摻入時催化劑的脫硝性能出現(xiàn)了顯著的提升，T90降到了約200℃，同時BaCoOx表現(xiàn)出了較低的脫硝性能，在整個測試溫度段內(nèi)催化性能都在5%以下。而當(dāng)Ba、Co 同時摻入MnOx時，催化劑的催化性能得到了最大的提升。雖然Ba 摻入MnOx后催化劑的脫硝活性出現(xiàn)了下降，但BaMnCoOx的催化性能要遠(yuǎn)優(yōu)于MnCoOx，即在Ba、Co共摻時，Ba呈現(xiàn)出了促進(jìn)作用。在此基礎(chǔ)上對Ba 摻入量進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)摻入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）BaO 的3BaMnCoOx催化劑展現(xiàn)出了最佳的催化性能，其T90從約200℃降到了160℃，且在180℃以上溫度區(qū)間內(nèi)的催化活性都在99%以上。

在實際工況中煙氣都會含有水蒸氣和SO2，水蒸氣和SO2的存在會嚴(yán)重影響催化劑的活性。圖2（a）為MnCoOx和3BaMnCoOx在200℃反應(yīng)溫度下的抗水硫中毒性能曲線。從圖可知，在285.7 mg/m3的SO2通入后MnCoOx和3BaMnCoOx的催化性能都出現(xiàn)了明顯的下降，4 h 內(nèi)分別下降了15%和20%，在停止通入SO2后催化劑的活性也只得到了小部分的恢復(fù)。SO2的存在會與反應(yīng)物NH3和NO 形成競爭吸附，并且會逐步使活性中心硫酸化，這使得催化劑的性能出現(xiàn)了顯著的下降。在停止通入SO2后催化劑不能完全恢復(fù)活性是因為部分活性中心被SO2硫酸化，失去反應(yīng)活性，從而使催化劑活性降低[24]?？梢园l(fā)現(xiàn)相較于MnCoOx，3BaMnCoOx展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的抗SO2性能，這可能是因為Ba為堿土金屬元素，Ba 物種可以誘導(dǎo)SO2優(yōu)先吸附在Ba 物種上，從而避免了活性中心被硫酸化[17]。當(dāng)285.7 mg/m3SO2和5%（體積分?jǐn)?shù)）水蒸氣同時通入時，MnCoOx和3BaMnCoOx的催化性能出現(xiàn)了更加明顯的下降，4 h內(nèi)分別下降了25%和30%，這是因為當(dāng)SO2和水蒸氣同時通入后，在反應(yīng)過程中不僅存在嚴(yán)重的競爭吸附，SO2、水蒸氣還會和反應(yīng)物NH3反應(yīng)，在催化劑表面生成NH4HSO4，NH4HSO4的覆蓋會使催化劑無法與反應(yīng)物接觸，從而使催化劑性能降低。由圖可知，3BaMnCoOx在水硫共存條件下的性能要優(yōu)于MnCoOx，說明Ba 的添加能促進(jìn)催化劑的抗水硫中毒性能。為考察催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，在200℃條件下對催化劑3BaMnCoOx進(jìn)行了33 h 的穩(wěn)定性測試。如圖2（b）所示，3BaMnCoOx在測試時間內(nèi)的催化效率基本都在99%以上，具有優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

不同催化劑的XRD 譜圖見圖3。由圖3 可知，檸檬酸絡(luò)合法制備的MnOx中存在Mn5O8和Mn2O3兩種晶相，當(dāng)微量Ba（1% BaO）摻入后Mn5O8和Mn2O3物種的晶相峰強度顯著降低，說明微量Ba摻入可以降低催化劑的結(jié)晶度。在BaCoOx催化劑中只觀察到了Co3O4的晶相。在MnCoOx中除了有Mn5O8、Mn2O3和Co3O4的衍射峰外，還出現(xiàn)了MnCo2O4.5相，這是因為Mn4+和Co3+的離子半徑極為接近，容易形成固溶體，導(dǎo)致MnCo2O4.5固溶相的出現(xiàn)[23]。由于Mn4+和Co3+的電荷不同，固溶相的出現(xiàn)將會給催化劑帶來大量的缺陷，這將有利于SCR 催化反應(yīng)的進(jìn)行。在MnCoOx中進(jìn)一步添加Ba 后，隨著Ba 含量的增加催化劑的衍射峰強度不斷降低，未發(fā)現(xiàn)有新物種的衍射峰出現(xiàn)。在所有催化劑中都沒有發(fā)現(xiàn)Ba物種的晶相峰，這說明Ba是以無定形形態(tài)或高分散形態(tài)存在于催化劑中。另外，Ba 的摻入量較小，因此Ba 的摻入也可能與MnOx反應(yīng)生成錳酸鋇，但衍射峰較弱而無法在譜圖中顯現(xiàn)。

圖2 不同催化劑抗水硫脫硝性能（200℃）Fig.2 Catalytic performance of different catalysts with water and sulfur dioxide（200℃）

圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of various catalysts

2.3 微觀形貌表征

為探究催化劑的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)，對MnCoOx和3BaMnCoOx催化劑進(jìn)行了SEM 表征，如圖4所示。圖4(a)、(c)分 別 為MnCoOx和3BaMnCoOx的SEM 圖（5000 倍），從圖中可以看出MnCoOx為蓬松泡沫狀結(jié)構(gòu)，表面存在大量的孔洞，這是因為焙燒時檸檬酸分解產(chǎn)生了大量的氣泡，使得催化劑產(chǎn)生疏松的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對圖片進(jìn)行放大后可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面的孔洞直徑分布在0.38～1.2 μm 之間[圖4(b)]，豐富的孔洞結(jié)構(gòu)將有利于催化劑對反應(yīng)物的吸附。在Ba 摻入后催化劑的泡沫狀結(jié)構(gòu)大部分被破壞[圖4（c）]，結(jié)構(gòu)變得密實，表面只存在少量的孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞直徑分布在0.35～1.0 μm 之間，這說明Ba 的摻入使催化劑的孔洞產(chǎn)生了倒塌。圖4（e）、(f)和（g）、(h)分別為MnCoOx和3BaMnCoOx的Mn 和Co 的元素映射分布，從圖中可以看出MnCoOx和3BaMnCoOx表面Mn 和Co 的分布都比較均勻，且Mn 的含量大于Co，這與催化劑中Mn 和Co 的含量是一致的。對比圖4（e）、(f)和（g）、(h)，可以發(fā)現(xiàn)MnCoOx表面Mn 和Co的含量都要高于3BaMnCoOx，這是因為Ba的摻入使得催化劑表面Mn和Co的相對含量產(chǎn)生了輕微的降低。

2.4 催化劑表面酸性分析

在NH3-SCR 過程中，催化劑的表面酸性對催化性 能 有 著 重 要 的 影 響，圖5 為MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四 個 催 化 劑 的NH3-TPD 曲線。從圖中可知，MnOx的NH3-TPD曲線呈現(xiàn)出一個低溫NH3脫附峰（259℃）和兩個高溫脫附峰（583、616℃），可以分別歸結(jié)于吸附在弱酸位和強酸位上的NH3脫附[25]。Ba 摻入MnOx后，催化劑的低溫和高溫NH3脫附峰面積都顯著減小，說明Ba 摻入降低了催化劑的表面酸性。Co 摻入MnOx后，雖然催化劑的低溫NH3脫附峰被削弱，但總體NH3脫附峰面積明顯大于MnOx，說明Co 摻入顯著地提升了催化劑的表面酸性，這應(yīng)該是MnCoOx比MnOx具有更加優(yōu)異SCR 性能的原因之一。但當(dāng)Co 和Ba 同時摻入催化劑后，催化劑的表面酸性急劇下降，甚至要弱于MnOx。這是因為Ba 為堿土金屬元素，Ba 摻入后會中和催化劑表面酸性，從而使催化劑表面酸性急劇下降[26]。雖然3BaMnCoOx的酸性要弱于MnCoOx和MnOx，但通過前面的分析可知，3BaMnCoOx的催化性能要遠(yuǎn)優(yōu)于MnCoOx，即3BaMnCoOx優(yōu)異的SCR 性能不是自身的酸性質(zhì)導(dǎo)致的。

圖4 催化劑MnCoOx和3BaMnCoOx的SEM圖像和Mn、Co元素分布圖Fig.4 SEM photographs of various catalysts（MnCoOx,3BaMnCoOx）and mapping photographs of Mn and Co elements

圖5 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of different catalysts

2.5 催化劑NO吸附性能分析

催化劑的NO 吸附特性將會顯著影響催化劑的催化性能，特別是在低溫。圖6 為MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四個催化劑的NO-TPD 曲線。由圖可知，MnOx只在609℃處出現(xiàn)了一個NO 脫附峰，MnCoOx催化劑也只在631℃處出現(xiàn)一個NO脫附峰，且峰面積明顯大于MnOx，說明Co 摻雜促進(jìn)了催化劑的NO 吸附性能。Ba 摻入MnOx后，催化劑的NO 脫附峰面積也出現(xiàn)了明顯的增大，還出現(xiàn)了一個新的低溫NO 脫附峰（357℃），說明Ba的摻入不僅增強了催化劑的NO 吸附性能，還增加了新的NO 吸附位點。當(dāng)Co 和Ba 同時摻入催化劑后，催化劑表現(xiàn)出了最佳的NO 吸附性能，且低溫和高溫NO 脫附峰的面積都顯著增大，且在537℃處出了一個新的NO 的脫附峰，即同時摻入Co 和Ba 能產(chǎn)生相互作用，可以改變NO 的吸附環(huán)境，能使催化劑具有獨特的NO 吸附特性，優(yōu)異的低溫NO 吸附性能將能提升催化劑的低溫SCR性能。

圖6 不同催化劑的NO-TPD曲線Fig.6 NO-TPD curves of different catalysts

2.6 催化劑氧化還原性能分析

圖7 為MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四個催化劑的H2-TPR曲線。如圖所示，MnOx在100～700℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個耗氫峰，處于391℃的耗氫峰可以歸結(jié)于易還原的Mn4+到Mn3+的還原，處于500℃的耗氫峰可以歸結(jié)于易還原的Mn3+到Mn2+的還原[27-28]。Ba 摻入后催化沒有出現(xiàn)新的耗氫峰，但還原峰位置整體向低溫偏移，即Ba的摻入增強了催化劑的氧化還原能力。Co 摻入后催化劑在381℃和563℃出現(xiàn)了兩個新的還原峰，可以歸咎于Co3+到Co2+和Co2+到金屬Co 的還原[29-30]，且Co 摻入后催化劑的耗氫峰出現(xiàn)在了更低的溫度處，說明Co摻入也能提升催化劑的氧化還原性能，這可以歸結(jié)于MnCo2O4.5固溶體的出現(xiàn)[29]。當(dāng)Co、Ba 共同摻入時，催化劑的Mn3+到Mn2+和Co3+到Co2+的還原峰出現(xiàn)了部分重疊，導(dǎo)致第一個還原峰出現(xiàn)在367℃。從整體還原峰位置上看3BaMnCoOx的氧化還原能力和MnCoOx沒有明顯的區(qū)別，即Ba、Co 共摻入MnOx后催化劑的氧化還原性能與Co 單獨摻入MnOx時無明顯差異，甚至略差，即3BaMnCoOx與MnCoOx的SCR性能差異與催化劑間氧化還原性能的差異關(guān)系不大。

圖7 不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of different catalysts

2.7 NO吸附原位紅外分析

從圖1 可知，3BaMnCoOx的催化性能要優(yōu)于MnCoOx，在SCR 反應(yīng)過程中，NH3在催化劑表面酸位吸附是必需的過程，但Ba摻入明顯降低了催化劑的表面酸性（圖5），同時增強了催化劑的NO 吸附性能（圖6），而氧化還原性能又不是3BaMnCoOx與MnCoOx產(chǎn)生SCR 性能差異的原因（圖7），因此3BaMnCoOx的NO 吸附特性對催化活性有著極其重要的促進(jìn)作用。為詳細(xì)探究Ba 摻入對催化劑表面NO 吸附特性的影響，對MnCoOx和BaMnCoOx共吸附NO 和O2進(jìn)行了原位紅外探究，結(jié)果見圖8。如圖8（a）所示，MnCoOx表面 吸附NO + O2后在1000～2000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了6 個NO 物種吸附峰，處于1628 cm-1處的峰來源于吸附態(tài)的NO2的振動[31]，處于1544 cm-1處的峰歸屬于雙配位硝酸鹽的振動[32]，處于1516、1278、1350 cm-1處的峰歸屬于單配位硝酸鹽的振動[32]，處于1012 cm-1處的峰歸屬于橋接硝酸鹽的振動[33]。隨著吸附時間的延長，吸附態(tài)硝酸鹽物種的振動峰面積持續(xù)增加，即不斷有硝酸鹽物種在催化劑表面形成。

圖8（b）為3BaMnCoOx的NO+O2原位紅外吸附譜圖，3BaMnCoOx表面吸附NO+O2后同樣出現(xiàn)了吸附態(tài)的NO2（1624 cm-1）、雙配位硝酸鹽（1543 cm-1）、單配位硝酸鹽（1346、1288 cm-1）、橋接硝酸鹽（1020 cm-1），并且在1438 cm-1出現(xiàn)了一個新的吸附硝酸鹽物種，這可以歸結(jié)于線性亞硝酸鹽物種的振動[34]，即Ba 摻入為催化劑提供了新的吸附位點，這與NOTPD 分析是一致的。對比圖8（a）、（b），可以發(fā)現(xiàn)吸附飽和后3BaMnCoOx表面硝酸物種振動峰面積要明顯大于MnCoOx，說明3BaMnCoOx的NO 吸附性能要優(yōu)于MnCoOx，這結(jié)果也與NO-TPD 一致。總而言之，Ba 摻入MnCoOx后催化劑表面出現(xiàn)了新的硝酸鹽吸附物種，即Ba 的摻入為催化劑提供了新的NO吸附位點。根據(jù)文獻(xiàn)[34]報道，線性亞硝酸鹽物種是活性硝酸鹽物種，可以參與SCR 反應(yīng)，即線性亞硝酸鹽物種的出現(xiàn)將能促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

圖8 不同催化劑的NO+O2吸附原位紅外譜圖Fig.8 In situ FTIR spectra of MnCoOxand3BaMnCoOx in a stream of 1339 mg/m3 NO+10%O2 and N2

本文利用檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列Ba、Co摻雜的MnOx脫硝催化劑，研究了Ba、Co 摻入對MnOx低溫NH3-SCR 性能的影響。測試結(jié)果表明Ba 單獨摻入時抑制了MnOx的催化性能，Co 單獨摻入時促進(jìn)了MnOx的催化性能，而當(dāng)Ba、Co 共摻時，催化劑的性能出現(xiàn)了較大的提升，其催化性能遠(yuǎn)高于Co單獨摻入，其中3BaMnCoOx表現(xiàn)出了最優(yōu)異的脫硝活性，反應(yīng)溫度高于180℃時其性能都高達(dá)99%以上，且表現(xiàn)出了良好的抗水硫性能和反應(yīng)穩(wěn)定性。XRD、NO-TPD、NH3-TPD、H2-TPR 和NO 吸附原位紅外等表征表明，Co 摻雜使催化劑中出現(xiàn)了MnCo2O4.5固溶體，為催化劑提供了優(yōu)異的氧化還原性能；根據(jù)低溫脫硝反應(yīng)的L-H 機理，雖然Ba 的摻入降低了催化劑表面酸性，但Ba摻雜為催化劑提供了新的NO 吸附位點，導(dǎo)致了新的活性硝酸鹽吸附物種的形成，顯著提升了催化劑的NO 吸附性能。這些特性使得3BaMnCoOx低溫脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝性能。