余廷芳，高巨，熊桂龍，李水清，姚強(qiáng)

（1 南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西南昌330031； 2 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031； 3 清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

近年來(lái)霧霾天氣頻繁發(fā)生，造成了嚴(yán)重的大氣污染并對(duì)人體健康造成了極大危害[1-3]，引起了廣泛關(guān)注。研究表明，燃煤電站是大氣細(xì)顆粒物的重要來(lái)源之一[4-6]。因此，控制燃煤電站PM2.5的排放是迫切需要解決的問(wèn)題。細(xì)顆粒物粒徑小、質(zhì)量輕，常規(guī)除塵設(shè)備包括旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器、布袋除塵器、電袋復(fù)合除塵器、除霧器等不易將其高效脫除[7-9]。通過(guò)外加條件作用，如利用聲團(tuán)聚、電凝并、磁團(tuán)聚、光團(tuán)聚、化學(xué)團(tuán)聚、湍流團(tuán)聚、熱泳團(tuán)聚、水汽相變等方法，促進(jìn)細(xì)顆粒物長(zhǎng)大到常規(guī)除塵設(shè)備可高效脫除的尺度范圍，是促進(jìn)細(xì)顆粒物高效脫除的重要預(yù)處理措施[10-13]；其中，利用過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)是促使細(xì)顆粒物長(zhǎng)大的重要措施[13-15]，特別適合于濕法脫硫、濕式靜電除塵等煙氣含濕量較高的過(guò)程，其煙氣中水汽含量較高，接近飽和或達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，易構(gòu)建水汽在細(xì)顆粒物表面凝結(jié)長(zhǎng)大所需的過(guò)飽和水汽環(huán)境[14-17]。

過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異相凝結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程大致可分為2 個(gè)階段[15]：異質(zhì)核化階段、自發(fā)凝結(jié)長(zhǎng)大階段。其中，異質(zhì)核化對(duì)水汽在細(xì)顆粒物表面異相凝結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程具有至關(guān)重要的作用。過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒表面異相凝結(jié)過(guò)程極其迅速，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段不易觀測(cè)到其完整的長(zhǎng)大過(guò)程，因此，通過(guò)建立水汽在細(xì)顆粒物表面異相凝結(jié)長(zhǎng)大的數(shù)學(xué)模型，數(shù)值研究各種操作條件對(duì)顆粒群粒徑分布的影響成為常用手段[16-18]。已有研究的大多數(shù)模型是基于顆粒表面被水膜完全覆蓋的假設(shè)條件[18-20]，更多地關(guān)注顆粒粒徑的變化，而未能考慮異相凝結(jié)的初始階段——異質(zhì)核化過(guò)程。因此，對(duì)過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒表面的異質(zhì)核化特性進(jìn)行深入研究具有重要意義。

過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化已有多種理論描述，包括Fletcher 經(jīng)典異質(zhì)核化理論、密度函數(shù)理論、分子運(yùn)動(dòng)學(xué)理論等[21-24]，其中Fletcher 異質(zhì)核化理論是目前應(yīng)用最為廣泛的經(jīng)典異質(zhì)凝結(jié)成核理論；凡鳳仙等[24]基于Fletcher經(jīng)典異質(zhì)核化理論，數(shù)值預(yù)測(cè)了水汽及其潤(rùn)濕劑溶液蒸氣在燃煤PM2.5表面發(fā)生異質(zhì)核化的成核參數(shù)。然而，F(xiàn)letcher經(jīng)典異質(zhì)核化理論具有一定的局限性，它只考慮了蒸氣分子向晶核液滴的直接擴(kuò)散凝結(jié)作用，忽略了細(xì)顆粒表面吸附水分子向晶核液滴的擴(kuò)散凝結(jié)及線張力的作用，并使用宏觀接觸角近似描述晶核與顆粒之間的相互作用而忽略了微觀分子之間的相互作用，預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)過(guò)程存在一定的誤差[25-28]。近年來(lái)，分子運(yùn)動(dòng)學(xué)成核理論有了較大的發(fā)展，Luo等[29]基于分子運(yùn)動(dòng)學(xué)理論對(duì)球形顆粒異質(zhì)核化過(guò)程進(jìn)行描述，并推導(dǎo)出了蒸發(fā)系數(shù)及晶核長(zhǎng)大速率方程。Fan等[30]基于分子運(yùn)動(dòng)學(xué)模型，對(duì)不可溶球形細(xì)顆粒的穩(wěn)態(tài)成核速率模型進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)成核速率的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。

已有研究結(jié)果表明燃煤電廠飛灰細(xì)顆粒物多呈圓球形、硅鋁質(zhì)礦物，具有中度親水性，接觸角多在40°左右[31]?；诖耍疚幕诜肿舆\(yùn)動(dòng)學(xué)異質(zhì)核化模型[29]，綜合考慮燃煤細(xì)顆粒表面的實(shí)際潤(rùn)濕性能、水汽分子的兩種擴(kuò)散凝結(jié)機(jī)制及線張力等影響因素，數(shù)值分析了各參數(shù)對(duì)過(guò)飽和水汽在燃煤細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化過(guò)程的影響，以期為過(guò)飽和水汽在燃煤細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 分子運(yùn)動(dòng)學(xué)異質(zhì)核化模型

本文研究過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化過(guò)程，做如下假設(shè)：（1）水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化凝結(jié)形成的晶核液滴為球冠狀；（2）不考慮晶核液滴之間的相互作用；（3）細(xì)顆粒物為表面光滑、均勻、不可溶性的球形物體。過(guò)飽和水汽中細(xì)顆粒物表面晶核液滴形成原理如圖1 所示，晶核液滴的形成主要有兩種機(jī)制，一是細(xì)顆粒物表面周圍氣相主體中的水蒸氣分子直接擴(kuò)散凝結(jié)至晶核液滴表面，另一種是細(xì)顆粒表面吸附水分子擴(kuò)散至晶核液滴；晶核液滴在發(fā)生凝結(jié)的同時(shí)，也會(huì)以這兩種方式向外蒸發(fā)或擴(kuò)散。圖1 中，α為水蒸氣分子直接擴(kuò)散角，β為細(xì)顆粒表面吸附水分子擴(kuò)散角，Cn和En分別為凝結(jié)系數(shù)與蒸發(fā)系數(shù)，rn為晶核液滴的半徑，R為細(xì)顆粒物的半徑，θn為晶核液滴與細(xì)顆粒物的微觀接觸角，φn為晶核液滴中心和細(xì)顆粒中心連線與三相接觸線上一點(diǎn)和細(xì)顆粒中心連線所形成的夾角，ψn為三相接觸線上一點(diǎn)和晶核液滴中心連線與晶核液滴中心和細(xì)顆粒中心連線所形成的夾角，n為晶核液滴中所含的水分子個(gè)數(shù)。

圖1 凝結(jié)水分子和水汽分子橫向、縱向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)促進(jìn)成核過(guò)程原理Fig.1 Schematic diagram of nucleation progress promoted by transverse and longitudinal diffusion of condensed water and vapor molecules

水汽分子在細(xì)顆粒表面異相凝結(jié)分子運(yùn)動(dòng)學(xué)如圖2 所示，圖中fn為細(xì)顆粒單位表面積上形成的晶核數(shù)量，同時(shí)考慮了蒸發(fā)與凝結(jié)作用的晶核液滴的數(shù)量變化率為

由圖1 可得，含有n個(gè)水分子的晶核體積可由以晶核中心Or為球心的部分球體的體積與包圍部分顆粒體積之差得到

式（2）中所需幾何參數(shù)可由式（3）～式（5）得到

圖2 水汽分子在細(xì)顆粒表面異相凝結(jié)分子運(yùn)動(dòng)學(xué)Fig.2 Kinetics diagram for heterogeneous condensation of water vapor molecules

線張力定義為氣、液、固三相接觸線單位長(zhǎng)度上的自由能，線張力的存在使得三相接觸線的長(zhǎng)度趨向于最短。因此線張力的存在可以降低水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化成核自由能。由于線張力τ的作用，在晶核長(zhǎng)大過(guò)程中與顆粒表面的微觀接觸角θn在不斷變化，微觀接觸角與宏觀接觸角θ∞之間的關(guān)系可通過(guò)受力分析求得[26]

式中，mn為晶核與顆粒微觀接觸角θn的余弦值；m∞為晶核與顆粒宏觀接觸角θ∞的余弦值；dn為顆粒中心與液滴晶核中心距離，m；σ為氣液界面自由能，N?m-2；τ為三相線張力[5]，取-1×10-11N。

由圖1可知，式（1）中的凝結(jié)系數(shù)Cn由水蒸氣分子擴(kuò)散凝結(jié)速率Cn（α）和顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)速率Cn（β）兩部分組成[29]

晶核液滴的形成主要有兩種機(jī)制，一種是由于細(xì)顆粒處于過(guò)飽和水汽環(huán)境中，水汽主體蒸氣壓較大，細(xì)顆粒物周圍氣相主體中的水蒸氣分子擴(kuò)散凝結(jié)至晶核液滴表面；另一種是由于水汽分子不斷向顆粒表面擴(kuò)散凝結(jié)，部分水汽分子擴(kuò)散至晶核液滴表面，更多的水汽分子則是擴(kuò)散凝結(jié)至細(xì)顆粒表面，由于細(xì)顆粒表面水分子的表面擴(kuò)散能大于吸附能，擴(kuò)散凝結(jié)到細(xì)顆粒表面的水分子并未靜止吸附在顆粒表面，而是擴(kuò)散至三相接觸線，進(jìn)而至晶核液滴。

式（7）中，兩種凝結(jié)速率Cn（α）、Cn（β）與水分子的物性參數(shù)及水汽與晶核液滴接觸面積，氣液固三相線長(zhǎng)度有關(guān)

式中，Pv為蒸汽壓力，Pa；mwm為一個(gè)水分子的質(zhì)量，kg；kB為Boltzmann 常數(shù), 1.38×10-23J·K-1；T為蒸汽溫度，K；δ為一個(gè)水分子的平均跳躍距離，0.32 nm；N1吸附在顆粒表面的水分子數(shù)密度；υ為表面水分子的振動(dòng)頻率，s-1；ΔGdiff為單位摩爾水分子的表面擴(kuò)散能，2.9×10-21J·mol-1；Scv為氣相與晶核液滴接觸面的面積,m2；Lcvs為氣、液、固三相接觸線的長(zhǎng)度，m；ΔGdes為單位摩爾水分子的吸附能，2.9×10-20J·mol-1。水分子的參數(shù)取值見文獻(xiàn)[29-31]。

其中，水汽與晶核液滴接觸面積以及氣液固三相線長(zhǎng)度分別為

蒸汽分子在晶核表面的凝結(jié)與蒸發(fā)過(guò)程最終會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)

因此

式中，上角標(biāo)sat 表示飽和狀態(tài)，由相平衡分析法可求得蒸發(fā)系數(shù)表達(dá)式為[5]

參照經(jīng)典成核理論，晶核液滴的形成過(guò)程要克服氣、液兩相的化學(xué)勢(shì)能差與線張力的作用，因此晶核形成自由能表達(dá)式為[28]

其中

細(xì)顆粒在過(guò)飽和水汽環(huán)境中發(fā)生異質(zhì)核化形成晶核液滴，當(dāng)晶核液滴的半徑長(zhǎng)大至臨界晶核半徑時(shí)，晶核液滴可以自發(fā)長(zhǎng)大，臨界晶核半徑與水汽過(guò)飽和度S及溫度T有關(guān)

式中,Vwm為一個(gè)水分子的體積，2.99×10-29m3;Δμ為單個(gè)水分子氣、液相化學(xué)勢(shì)能差，J；Scs為晶核液滴與細(xì)顆粒接觸面積，m2。

過(guò)飽和水汽在單個(gè)細(xì)顆粒表面上發(fā)生異質(zhì)核化時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)形成臨界尺寸晶核液滴的數(shù)量稱為成核速率，綜合考慮晶核液滴長(zhǎng)大過(guò)程水汽分子的兩種擴(kuò)散凝結(jié)機(jī)制、顆粒表面潤(rùn)濕性、線張力作用等多種因素影響的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)異質(zhì)核化穩(wěn)態(tài)成核速率表達(dá)式為[30]

其中

式中，Z為維奇因子；上角標(biāo)*表示臨界狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同理論模型的臨界過(guò)飽和度

Chen 等[25,27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量了SiO2細(xì)顆粒在過(guò)飽和水汽環(huán)境中發(fā)生異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度，在實(shí)驗(yàn)中氣相主體溫度約為308 K，SiO2細(xì)顆粒的宏觀接觸角約為20°。圖3 給出了過(guò)飽和水汽在不同粒徑SiO2細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度理論預(yù)測(cè)值。采用三種異質(zhì)核化理論預(yù)測(cè)SiO2細(xì)顆粒的臨界過(guò)飽和度時(shí)，理論計(jì)算過(guò)程中，氣相主體溫度、細(xì)顆粒宏觀接觸角與Chen等實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同。

從圖3 可看出，隨著SiO2細(xì)顆粒的粒徑增大，異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度減小；與Fletcher 經(jīng)典異質(zhì)核化理論模型相比，考慮了線張力的Fletcher 經(jīng)典異質(zhì)核化理論模型對(duì)應(yīng)的異質(zhì)核化臨界過(guò)飽和度的模擬值與Chen 等[25,27]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果更接近，這說(shuō)明線張力對(duì)異質(zhì)核化有重要影響，這與文獻(xiàn)[25]的研究結(jié)果相一致，因此，在異質(zhì)核化的數(shù)值模擬計(jì)算過(guò)程中應(yīng)考慮線張力的影響。

與考慮了線張力的Fletcher 經(jīng)典異質(zhì)核化理論模型相比，考慮了線張力的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)理論模型對(duì)應(yīng)的異質(zhì)核化臨界過(guò)飽和度的模擬值與Chen 等的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果更接近，這說(shuō)明考慮了線張力的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)理論模型更適合用于描述水汽在細(xì)顆粒物表面的異質(zhì)核化特性。

圖3 模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.3 Comparison of prediction results with experimental data

從圖3還可以看出，隨著細(xì)顆粒的粒徑增大，基于三種不同理論模型的臨界過(guò)飽和度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差值增大，這可能與晶核液滴攜帶電荷、顆粒表面的粗糙度以及晶核液滴之間的相互作用等因素有關(guān)[5,28]。

2.2 水汽凝結(jié)速率

過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒物表面的凝結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程主要包括異質(zhì)核化和自發(fā)凝結(jié)長(zhǎng)大兩個(gè)階段，其中異質(zhì)核化是整個(gè)異質(zhì)凝結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程的關(guān)鍵與基礎(chǔ)，其將決定后續(xù)的自發(fā)凝結(jié)過(guò)程是否能夠發(fā)生。

在異質(zhì)核化過(guò)程中，為了分析顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)與水蒸氣分子的直接擴(kuò)散凝結(jié)兩種擴(kuò)散凝結(jié)機(jī)制對(duì)液滴晶核的長(zhǎng)大促進(jìn)作用，將顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)速率Cn（β）與水蒸氣分子的直接擴(kuò)散凝結(jié)速率Cn（α）的比值定義為RTO。在氣相主體溫度T=313.15 K、水汽過(guò)飽和度S=1.2、液滴晶核與細(xì)顆粒表面宏觀接觸角為40°時(shí)，對(duì)應(yīng)的液滴臨界晶核半徑rn*＝5.31 nm。RTO 隨液滴晶核半徑和細(xì)顆粒粒徑的變化規(guī)律如圖4所示。

從圖4可看出，當(dāng)細(xì)顆粒物的粒徑一定時(shí)，隨著液滴晶核胚胎的長(zhǎng)大，RTO 先顯著減小，后緩慢減小并趨于穩(wěn)定，如以粒徑為1 μm 的細(xì)顆粒為例，當(dāng)液滴晶核半徑由1.5 nm 長(zhǎng)大至3 nm 時(shí)，RTO 由323減小至136，這說(shuō)明在形成液滴晶核胚胎的初期，細(xì)顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)對(duì)液滴晶核胚胎的長(zhǎng)大起主導(dǎo)作用。當(dāng)液滴晶核半徑一定時(shí)，隨著細(xì)顆粒物的粒徑增大，RTO 先逐漸增大后趨于穩(wěn)定，當(dāng)液滴晶核半徑為2 nm 時(shí)，粒徑為0.02、1、6 μm顆粒的RTO值分別為171、219和220。

圖4 RTO隨晶核液滴半徑和粒徑的變化Fig.4 Variation of RTO with embryo radius and particle diameter

從圖4 還可知，過(guò)飽和水汽環(huán)境中細(xì)顆粒物表面異質(zhì)核化形成晶核胚胎的尺寸小于臨界晶核半徑rn*時(shí)，顆粒表面吸附水分子擴(kuò)散凝結(jié)速率遠(yuǎn)大于顆粒表面周圍氣相中水蒸氣分子的直接擴(kuò)散凝結(jié)速率，兩者的比值在100以上，這表明顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)對(duì)晶核胚胎長(zhǎng)大的促進(jìn)作用更重要，這與文獻(xiàn)[5]的研究結(jié)果相一致。此外，隨著液滴晶核胚胎的長(zhǎng)大，當(dāng)晶核胚胎的尺寸長(zhǎng)大至臨界晶核半徑rn*以上時(shí)，此后過(guò)程為液滴晶核的自發(fā)凝結(jié)長(zhǎng)大過(guò)程，此時(shí)，隨著水汽分子的擴(kuò)散凝結(jié)，液滴晶核不斷長(zhǎng)大，細(xì)顆粒物表面周圍氣相中水蒸氣分子的直接擴(kuò)散作用對(duì)液滴晶核的長(zhǎng)大促進(jìn)作用開始變得明顯。

為進(jìn)一步分析細(xì)顆粒表面吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)與水蒸氣分子直接擴(kuò)散凝結(jié)兩種不同作用機(jī)制對(duì)細(xì)顆粒表面液滴晶核長(zhǎng)大過(guò)程的影響，可以從細(xì)顆粒物表面上的液滴晶核胚胎幾何尺寸的角度來(lái)探討，由式（8）、式（9）可知，顆粒表面吸附水?dāng)U散凝結(jié)速率Cn（β）與水蒸氣分子直接擴(kuò)散凝結(jié)速率Cn（α）的比值RTO 與Lcvs/Scv之間呈正相關(guān)關(guān)系，因此，可用細(xì)顆粒表面氣液固三相接觸線周長(zhǎng)Lcvs與液滴晶核和細(xì)顆粒接觸表面積Scv比值Lcvs/Scv來(lái)表征兩種不同凝結(jié)機(jī)制作用的相對(duì)大小。

圖5 Lcvs/Scv隨晶核液滴半徑和粒徑的變化Fig.5 Variation of Lcvs/Scv with embryo radius and particle diameter

在與圖（4）相同計(jì)算參數(shù)條件下，圖5給出了細(xì)顆粒物粒徑、液滴晶核半徑對(duì)細(xì)顆粒表面氣液固三相接觸線周長(zhǎng)Lcvs與液滴晶核和細(xì)顆粒接觸表面積Scv比值Lcvs/Scv的影響規(guī)律。由圖5可知，隨著液滴晶核胚胎的長(zhǎng)大，Lcvs/Scv變化趨勢(shì)與圖4中RTO 的變化規(guī)律大致相似，Lcvs/Scv與RTO 呈正相關(guān)關(guān)系，Lcvs/Scv這一幾何因素在一定程度上影響了RTO 的變化趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)[27]關(guān)于幾何因素對(duì)兩種擴(kuò)散凝結(jié)速率影響的結(jié)論一致。

2.3 異質(zhì)核化成核速率

過(guò)飽和水汽在單個(gè)細(xì)顆粒表面上發(fā)生異質(zhì)核化時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)形成臨界尺寸r*晶核液滴的數(shù)量稱為成核速率。在過(guò)飽和水汽溫度為313.15 K，細(xì)顆粒宏觀接觸角40°的條件下，成核速率隨水汽過(guò)飽和度的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 成核速率隨過(guò)飽和度的變化Fig.6 Variation of nucleation rate with supersaturation

從圖6可看出，細(xì)顆粒粒徑一定時(shí)，成核速率隨過(guò)飽和度的增大呈指數(shù)型增長(zhǎng)，如以粒徑1μm 的顆粒為例，當(dāng)過(guò)飽和度由1.2 升高至1.3 時(shí)，成核速率由8.6×104s-1升高至2.3×1018s-1，這是因?yàn)橐环矫孢^(guò)飽和度升高，降低了成核自由能壁壘，減小了臨界晶核液滴半徑，使得晶核液滴在較小尺寸便可實(shí)現(xiàn)活化；另一方面，水汽過(guò)飽和度增大，使得細(xì)顆粒表面周圍的水汽分子數(shù)濃度增大，單位時(shí)間內(nèi)有更多水汽分子擴(kuò)散到達(dá)晶核液滴，加快了水汽分子的擴(kuò)散凝結(jié)速率，從而提高了成核速率。此外，從圖6還可以看出，當(dāng)過(guò)飽和度一定時(shí)，隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，成核速率顯著增大，如在過(guò)飽和度S=1.2時(shí)，粒徑分別為0.1 μm 與1 μm 的細(xì)顆粒，其對(duì)應(yīng)的成核速率分別為4.2×1016s-1與2.3×1018s-1，這是因?yàn)榧?xì)顆粒的表面積與細(xì)顆粒粒徑呈平方關(guān)系，細(xì)顆粒物粒徑越大，水蒸氣分子與細(xì)顆粒物的接觸面積也越大。

在過(guò)飽和水汽溫度為313.15 K 的條件下，不同宏觀接觸角的細(xì)顆粒表面的成核速率隨細(xì)顆粒粒徑的變化如圖7所示。

圖7 成核速率隨粒徑的變化Fig.7 Variation of nucleation rate with particle diameter

由圖7 可知，宏觀接觸角對(duì)過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒物表面上的成核速率有重要影響，當(dāng)細(xì)顆粒粒徑一定時(shí)，隨著宏觀接觸角減小，成核速率J增大；如以粒徑5 μm 的細(xì)顆粒為例，當(dāng)宏觀接觸角由50°減小至30°，成核速率J增大了約1011倍，這是因?yàn)轭w粒宏觀接觸角越小，表明細(xì)顆粒物表面潤(rùn)濕性越好，從而降低了異質(zhì)核化所需的自由能，使得水汽在較低過(guò)飽和度下便可在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化現(xiàn)象。因此，可以通過(guò)添加潤(rùn)濕劑的方法，改善細(xì)顆粒物表面的潤(rùn)濕性，減小細(xì)顆粒表面的宏觀接觸角，降低異質(zhì)成核的自由能壁壘，從而促進(jìn)異質(zhì)核化現(xiàn)象發(fā)生。

2.4 異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度

過(guò)飽和水蒸氣在細(xì)顆粒表面成核速率J=1 s-1時(shí)，所對(duì)應(yīng)的水汽過(guò)飽和度，稱為臨界過(guò)飽和度，只有當(dāng)氣相主體的水汽過(guò)飽和度達(dá)到或超過(guò)臨界過(guò)飽和度以上時(shí)，液滴晶核胚胎才能在細(xì)顆粒表面上大量生成，出現(xiàn)明顯的異質(zhì)核化現(xiàn)象。因此，臨界過(guò)飽和度可作為判斷細(xì)顆粒物表面上能否發(fā)生異質(zhì)核化現(xiàn)象的重要參數(shù)。臨界過(guò)飽和度不僅與細(xì)顆粒物的粒徑、表面潤(rùn)濕性等顆粒物的性質(zhì)有關(guān)，還與過(guò)飽和水汽的溫度有關(guān)。在過(guò)飽和水汽環(huán)境溫度T=313.15 K 時(shí)，臨界飽和度隨細(xì)顆粒粒徑和宏觀接觸角的變化規(guī)律如圖8所示。

圖8 臨界過(guò)飽和度隨粒徑和宏觀接觸角的變化Fig.8 Variation of critical supersaturation with particle diameter and macroscopic contact angle

從圖8可看出，在宏觀接觸角一定時(shí)，對(duì)于粒徑小于0.1 μm 細(xì)顆粒物，隨著細(xì)顆粒物的粒徑增大，臨界過(guò)飽和度急劇減??；對(duì)于粒徑大于0.1 μm 的細(xì)顆粒物，隨著粒徑的增大，臨界過(guò)飽和度減小并逐漸趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，發(fā)生異質(zhì)核化所要求的臨界過(guò)飽和度減小，也即對(duì)于多分散的細(xì)顆粒群，粒徑大的顆粒比粒徑小的顆粒更容易發(fā)生異質(zhì)成核現(xiàn)象。

由圖8還可知，在細(xì)顆粒的粒徑一定時(shí)，隨著宏觀接觸角的較小，細(xì)顆粒物表面潤(rùn)濕性能變好，臨界過(guò)飽和度近似線性減小，如以粒徑5 μm的細(xì)顆粒為例，宏觀接觸角由60°減小至30°，臨界過(guò)飽和度由1.421 減小至1.093，這說(shuō)明對(duì)于表面潤(rùn)濕性越好的顆粒，其宏觀接觸角越小，細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度越小，也即是顆粒表面潤(rùn)濕性越好，在其表面越容易發(fā)生水汽的異質(zhì)核化凝結(jié)現(xiàn)象。對(duì)于表面潤(rùn)濕性能較差的顆粒物，其宏觀接觸角較大，可以通過(guò)添加潤(rùn)濕劑改變其表面潤(rùn)濕性能，減小宏觀接觸角，降低臨界過(guò)飽和度，強(qiáng)化水汽在其表面的異質(zhì)核化凝結(jié)。

在細(xì)顆粒表面宏觀接觸角為40°的條件下，臨界過(guò)飽和度隨細(xì)顆粒粒徑和水汽溫度的變化規(guī)律如圖9 所示。由圖9 可知，隨著過(guò)飽和水汽溫度的升高，顆粒異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度減小，這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，一方面臨界晶核半徑r*的尺寸在減小，水蒸氣分子的擴(kuò)散凝結(jié)速率加快；另一方面，溫度升高會(huì)降低晶核氣液界面自由能，導(dǎo)致成核自由能壁壘降低，因此，適當(dāng)升高過(guò)飽和水汽的溫度有利于異質(zhì)核化過(guò)程的發(fā)生。此外，從圖9 中還可知，與大粒徑的細(xì)顆粒相比，水汽溫度升高對(duì)小粒徑顆粒的臨界過(guò)飽和度的影響更為明顯，如當(dāng)水汽溫度由40℃升高至60℃時(shí)，對(duì)于粒徑分別為0.01 μm與10 μm顆粒，其對(duì)應(yīng)的臨界過(guò)飽和度分別由1.371 和1.170 降低至1.318 和1.144，分別降低了0.053 和0.026，分別降低了3.9%和2.2%。因此，可以通過(guò)適當(dāng)提高氣相主體環(huán)境中過(guò)飽和水汽的溫度，來(lái)減小細(xì)顆粒發(fā)生異質(zhì)核化所需要的臨界過(guò)飽和度，促進(jìn)異質(zhì)核化凝結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。

圖9 臨界過(guò)飽和度隨顆粒粒徑和氣相主體溫度的變化Fig.9 Variation of critical supersaturation with particle diameter and vapor temperature

3 結(jié) 論

（1）過(guò)飽和水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化過(guò)程中，在形成的晶核液滴半徑r小于臨界晶核半徑時(shí)r*，顆粒表面吸附水分子擴(kuò)散凝結(jié)速率遠(yuǎn)大于氣相主體中水蒸氣分子直接擴(kuò)散的凝結(jié)速率，兩種速率之比在100 以上，吸附水分子的擴(kuò)散凝結(jié)機(jī)制占主導(dǎo)作用。

（2）隨著細(xì)顆粒物的粒徑增大，異質(zhì)核化的成核速率增大，臨界過(guò)飽和度減小。

（3）減小細(xì)顆粒表面的宏觀接觸角，可以顯著提高異質(zhì)核化的成核速率，降低異質(zhì)核化的臨界過(guò)飽和度；可通過(guò)添加潤(rùn)濕劑，改善細(xì)顆粒物表面的潤(rùn)濕性能，減小細(xì)顆粒物的宏觀接觸角。

（4）適當(dāng)提高過(guò)飽和水蒸氣溫度，可以提高成核速率，降低臨界過(guò)飽和度，有利于促進(jìn)發(fā)生異質(zhì)核化。

（5）對(duì)于粒徑小于0.1 μm 細(xì)顆粒，隨著粒徑增大，臨界過(guò)飽和度急劇減?。粚?duì)于粒徑大于0.1 μm的細(xì)顆粒，隨著粒徑的增大，臨界過(guò)飽和度減小并逐漸趨于穩(wěn)定。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cn(α),Cn(β)——分別為顆粒表面吸附水?dāng)U散凝結(jié)速率與氣相中水蒸氣分子直接擴(kuò)散凝結(jié)速率

En(α),En(β)——分別為顆粒表面吸附水?dāng)U散蒸發(fā)速率與氣相中水蒸氣分子直接擴(kuò)散蒸發(fā)速率

fn——顆粒單位表面積上的晶核數(shù)量

R——顆粒半徑，m

rn——晶核半徑，m

Scs,Scv——分別為晶核與顆粒及晶核與氣相的接觸面積,m2

T——蒸汽溫度，K

W——晶核形成自由能，J

α,β——分別為蒸汽直接擴(kuò)散角與顆粒表面吸附水?dāng)U散角,(°)

δ——單個(gè)水分子的平均跳躍距離，nm

θ∞,θn——分別為晶核與顆粒的微觀接觸角與宏觀接觸角,(°)

φn——晶核與顆粒接觸線與顆粒中心夾角的1/2

ψn——晶核與顆粒接觸線與晶核中心夾角的1/2

上角標(biāo)

*——臨界狀態(tài)

下角標(biāo)

c——液相

n——晶核液滴所含水分子個(gè)數(shù)

s——顆粒相

v——蒸汽相