樓小鳳 傅 瑜 蘇正軍

1)(中國氣象科學研究院災害天氣國家重點實驗室， 北京 100081)2)(中國氣象局云霧物理環(huán)境重點開放實驗室， 北京 100081)3)(遼寧省大連市人工影響天氣辦公室， 大連116001)

引 言

人工影響天氣是指在適當的天氣條件下，通過人工干預，使天氣過程向符合人類愿望的方向發(fā)展。在大部分形成降水的混合云中，降水的形成主要取決于云中是否有足夠數量的冰晶，能否通過冰水轉化過程形成大水滴。20世紀40年代美國科學家Schaefer[1]和Vonnegut[2]相繼提出，通過在冷云中播撒干冰或AgI的方法，適當增加云中的冰晶數量促使降水形成，從而開創(chuàng)了人工增雨的歷史。目前人工影響天氣主要指人工增雨和人工防雹，也包括人工消減雨、消霧、防霜、人工引雷等[3]。通過飛機、火箭、高炮和地面燃燒爐等手段向云中播撒一定數量的凝結核或冰核，實現人工影響天氣的目的[4]。人工影響天氣催化劑包括致冷劑、吸濕性催化劑和成冰劑。致冷劑包括干冰、液氮和液態(tài)二氧化碳等，吸濕性催化劑主要包括NH4NO3,NH4Cl,CaCl2以及鹽粉、尿素和石灰等物質，成冰劑包括AgI,PbI2,CuS,Cu2O等。AgI是迄今發(fā)現的最好的人工冰核物質，它具有成冰閾溫高及成核率高的優(yōu)點，同時毒性較低、用量少，通過高溫產生高度分散的氣溶膠冰核粒子，從而大大提高單位質量AgI產生的冰核數。獲得AgI小粒子的主要方法包括燃燒溶有AgI的液態(tài)氨、燃燒AgI丙酮溶液、燃燒含AgI的焰火劑、將AgI裝入高炮彈中爆炸分散和分散AgI納米粉等，這些方法中以燃燒AgI丙酮溶液和焰火劑應用最廣，通過這兩種燃燒方式產生催化劑氣溶膠時，會發(fā)生布朗碰并過程，從燃燒生成單個尺度80 nm的粒子，聚并成平均尺度為0.15 μm、最大尺度為1 μm 的粒子，大部分粒子尺度范圍為0.005～0.3 μm[5]。

選取適合的催化劑是人工影響天氣的一個重要環(huán)節(jié)。全面了解催化劑的性能，包括成核率、核化速率和核化條件及其機制，對于確定催化劑用量與撒播方式，估算催化后云中冰晶濃度以及預測催化效果等十分重要。AgI類催化劑是目前人工影響天氣外場試驗中應用最廣泛的成冰催化劑，2019年我國僅飛機人工增雨作業(yè)的AgI用量達到1620 kg。基于國內外利用AgI開展人工增雨(雪)和人工防雹外場試驗和業(yè)務作業(yè)的降水、土壤和湖泊中Ag+含量的調查，從目前的分析結果看，沒有對環(huán)境產生不利影響[6-7]，因此未來較長時間內還將繼續(xù)廣泛使用AgI催化劑開展人工影響天氣催化作業(yè)，并進一步研發(fā)新型高效AgI催化劑。

為開展人工影響天氣數值催化試驗，基于云降水數值模式建立人工影響天氣數值催化模式，模擬不同催化劑核化過程及催化劑與云中水成物的相互作用[8]。數值催化模式在人工影響天氣理論、播撒技術、外場催化試驗和效果檢驗等方面發(fā)揮了重要作用[9-10]。人工影響天氣數值催化模式包括致冷劑、吸濕性催化劑和成冰劑的催化。致冷劑催化后使周圍空氣冷卻到遠低于冰晶同質核化發(fā)生的-40℃，同時引起水汽過飽和，通過云滴凍結和水汽凝華產生冰晶，催化模式需考慮小范圍環(huán)境的瞬間降溫和過飽和度的增加，并模擬這些環(huán)境改變引起粒子的快速核化。吸濕性催化劑主要用于暖云催化，或混合云的暖區(qū)催化，其催化方式有直接增加雨胚、增加大云滴或增加大凝結核3種方式，模式模擬吸濕性粒子催化，要考慮吸濕性粒子凝結成液滴的過程及與其他云粒子的相互作用。以AgI為代表的成冰劑，催化模式需要考慮溫度、濕度和液態(tài)水條件下催化劑的多種核化機制，并考慮催化劑在液滴中的浸潤及被雨水的沖刷。

由于AgI催化劑在人工影響天氣中的廣泛使用，同時其核化機制和核化效率受環(huán)境條件和其他因素的影響，有必要全面了解AgI類催化劑性能和核化特點，以及AgI類催化劑數值催化模式的進展。本文將總結利用云室開展室內實驗檢測其核化機制和成核率的研究成果，并介紹利用室內實驗結果發(fā)展AgI數值催化模式的研究進展，為人工影響天氣AgI催化劑的優(yōu)選、AgI催化劑的改進和發(fā)展及數值催化模式未來發(fā)展和進一步應用提供參考。

1 AgI類催化劑成核機制及影響因素

20世紀40年代美國科學家Schaefer[1]和Vonnegut[2]發(fā)現AgI與冰晶晶格結構相似，是非常有效的冰核，在冷云中通過播撒AgI，可以增加云中冰晶數量。Vonnegut[11]發(fā)現AgI煙霧通入存在過冷水的環(huán)境中，在30 min內持續(xù)有核化冰晶產生。1950年Vonnegut[12]研發(fā)了AgI丙酮溶液發(fā)生器，將溶液噴射到火焰上燃燒。AgI不溶于丙酮溶液，需在溶液中添加助溶劑，助溶劑一般為NaI，KI和NH4I。1959年人們開始嘗試使用固體催化劑燃燒裝置(末端燃燒器)，采用飛機下投式燃燒或機載架燃燒兩種方式燃燒AgI焰劑，后者一般由AgI、氧化劑、燃燒劑、添加劑和粘合劑組成。檢測表明焰劑配方不同，所產生氣溶膠的理化性質會存在差異，從而導致成冰性能差別。通過室內實驗和理論研究發(fā)現，盡管不同研究結果之間存在差異，普遍認為含AgI催化劑粒子成冰能力與水汽和環(huán)境條件有關，并同粒子大小、化學組分及表面狀態(tài)有關系。粒子尺度會影響核化溫度，1 μm大小的AgI粒子可在-4℃ 時核化，而0.1 μm尺度的粒子在-8℃時才能核化。球形粒子半徑范圍為0.01～0.1 μm時，粒子尺度對核化有較大影響，而半徑范圍大于0.1 μm時，粒子大小對成核率的影響很小[13]。

隨著研究深入，人們對核化機制進行區(qū)分，并逐漸了解不同核化機制的特性[14-15]。1962年Fletcher[16]指出存在兩類核化機制：水汽直接在冰核上凝華產生冰晶，即沒有液態(tài)水的參與；水汽先在冰核上凝結成水滴，而后水滴凍結成冰晶。實驗表明：成核粒子與過冷水滴首次接觸的凍結核化能力，明顯高于粒子浸沒在水滴中一段時間后的凍結核化，也高于凝華核化，這種核化現象歸結為接觸凍結核化[17]。當水滴溫度低于-5℃時，接觸凍結核化可以發(fā)生，但假如水滴溫度高于-5℃，可能需要-10℃ 的環(huán)境溫度接觸凍結核化才可能發(fā)生。目前認為AgI粒子同其他冰核一樣以4種不同的方式核化形成冰晶：凝華、凝結凍結、接觸凍結和浸沒凍結核化[5]。Alkezweeny[18]指出通過燃燒產生的催化劑氣溶膠，由于燃燒形成的粒子較小，因此不是理想的凝華核。Cooper[19]通過分析不同相態(tài)粒子表面能量發(fā)現，冰-水面表面能σsl為22 erg·cm-2，比冰-水汽表面能量σsv的100 erg·cm-2小4～5倍，從而得出浸沒凍結核化的臨界尺寸rsl可以比凝華核化的臨界尺寸rsv小4～5倍。凝結凍結核化是在水面過飽和條件下AgI粒子上凝結的水膜或水斑凍結成冰。水膜厚度僅為幾個分子到10 nm，從表面能和核化條件、核化速率看,這一核化方式最易出現。研究表明：當水面過飽和超過10%時，小于0.01 μm的小粒子也可發(fā)生凝結凍結核化。一旦凝結凍結核化發(fā)生，其核化效率比凝華核化高100倍[20-21]。接觸凍結核化速率取決于AgI粒子同云滴或雨滴的碰撞機率和碰撞后的凍結概率。直徑為0.02～0.2 μm的AgI粒子同云滴的碰撞主要通過布朗碰并，其速率取決于AgI粒子的大小、云滴的直徑和數濃度。盡管冰晶形成速率受限于AgI粒子與云滴的低碰并效率，但接觸凍結仍為非常有效的核化方式，并隨著粒子尺度的增加和溫度的降低而增加。凝華核化在冰面過飽和條件下即可進行，核化條件易滿足，但所需克服的表面能最大，所以在同樣溫度條件下凝華核化粒子的尺度要大于凍結核化。

隨著冰核研究的深入，發(fā)現在AgI的基礎上加入其他化學成分，形成不同組分的AgI氣溶膠粒子，這些粒子與純AgI粒子的性質有很大差異，可提高成核率并改變核化閾溫。研究人員檢測了多種化學組分粒子的接觸凍結核化和凝華核化臨界大小及核化閾溫[17,22-23]，表1給出這兩種核化機制的粒子尺度和核化溫度[24-27]。Marcolli等[28]總結了AgI類冰核的浸沒凍結核化、接觸凍結核化、凝結凍結核化、凝華核化的粒子尺度和核化溫度的研究結果。

表1 不同組分凝華核化和接觸凍結核化的粒子尺度和核化溫度Table 1 Temperatures of various materials being active as deposition or contact nuclei

AgI催化劑的成核機制研究，除了室內實驗外，Cooper[19]利用常規(guī)成核理論，結合接觸凍結核的大小和冰晶與核的接觸角度，計算接觸凍結核化過程，并得出凝華核化和接觸凍結核化的關系。

近20年，歐洲發(fā)展了多個新型云室用于研究包括AgI在內的冰核特性和成冰機理。Ladino等[29]利用CLINCH(CoLlision Ice Nucleation CHamber)冰核云室，將自由下落的80 μm的云滴暴露在濃度為500～5000 cm-3尺度為200～400 nm的AgI氣溶膠中，以獲取-35～-28℃溫度范圍內氣溶膠與水滴的碰并系數，得到尺度為200，400 nm和800 nm的氣溶膠粒子與帶電水滴的碰并系數比理論值高1個量級[30]。Welti等[31]利用瑞士浸沒-核化云室(Immersion Mode Cooling chAmber-Zurich Ice Nucleation Chamber，IMCA-ZINC)，開展了包括高嶺石在內的冰核的浸沒凍結核化實驗。Lü?nd等[32]開展AgI接觸凍結核化和浸沒凍結核化的實驗，分析不同尺度粒子的浸沒凍結核化比例與溫度關系，得到20 nm的粒子即使在-35℃的低溫，凍結核化比例仍不超過20%，當粒子尺度超過30 nm，凍結核化比例在-15℃時可超過80%。對于200 nm和400 nm的AgI粒子，當溫度高于-10℃ 時，在3 s和10 s時間內，分別有40%和80%的粒子發(fā)生凍結核化。Kohn等[33]研制可移動浸沒核化致冷云室(Portable Immersion Mode Cooling Chamber，PIMCA)，并在線檢測單個浸沒氣溶膠粒子的浸沒凍結核化。

除了溫度和過飽和度對AgI核化過程有影響外，AgI氣溶膠對水汽的敏感程度也會影響其核化機制。DeMott[34]在膨脹云室中觀察到的結果與先前在等溫云室靜態(tài)條件下發(fā)現的結果大不相同，特別是含有吸濕成分的氣溶膠2AgI-NaI和2AgI-KI在膨脹冷卻過程中的成核率比注入過冷等溫云室的成核率高得多。純AgI及AgCl粒子通過接觸凍結核化機制產生冰晶，核化速率較低，而附有吸濕成分NaCl或KCl的復合核，由于氣溶膠粒子通過凝結凍結核化機制產生冰晶，核化速率較高，能在有云條件下迅速產生冰晶[35]。Finnegan等[36]利用等溫云室證實當溫度位于-20～ -6℃時濕AgI氣溶膠粒子在水面過飽和時快速核化的理論，濕粒子能在2 min 內快速核化，而一般的接觸凍結核化需要30～40 min，-10℃溫度時濕粒子的成核率比不含吸濕成分的粒子高5倍。盡管核化過程要求的水面過飽和度值還不清楚，但云中存在快速核化和慢速核化兩種機制的可能性在外場試驗中得到驗證。

催化劑氣溶膠粒子形成方式的不同，如燃燒催化劑溶液或燃燒催化劑焰劑，在地面燃燒催化或空中燃燒催化，會影響催化劑粒子大小和粒子組成，從而影響核化過程。根據美國科羅拉多州立大學等溫云室的檢測結果，通過燃燒含有高氯酸銨的AgI-NH4I丙酮溶液產生的AgI-AgCl冰核，其接觸凍結核化率是AgI的1000倍[35]，同時前者可發(fā)生快速凝結凍結核化過程。

2 不同AgI催化劑配方成冰性能檢測

早在1949年研究人員利用風洞和云室，檢測得出在-10℃時AgI成核率為1013g-1[11]。隨著實驗條件的改善和研究的深入，逐漸開展不同條件下AgI的成核率檢測和分核化機制的成核率檢測。

Donnan等[37-38]利用風洞和冷云室開展了NaI-AgI和NH4I-AgI兩種溶液的成核率對比研究。燃燒溶液產生的氣溶膠經過風洞稀釋后，通入5個相同的冷云室， 5個云室有效體積均為28 L。霧通過一個小冰柜預冷后，通過內置于云室的銅管通入云室，以避免通霧引起高過飽和度。實驗發(fā)現，NH4I-AgI溶液的冰核核化溫度比NaI-AgI溶液的核化溫度高，前者在-4℃時成核率為1011g-1，高于NaI-AgI溶液在-8℃時產生的冰核數量。溫度低于-10℃ 時，兩種催化劑的成核率差別很小。Parungo[39]利用電子顯微鏡，觀察不同溫度下冷云室中AgI核化長大的冰晶，發(fā)現當溫度高于-16℃時，接觸凍結核化為主要的核化過程。

Blair等[40]進一步利用5個相同的云室檢測了AgI-NaI，AgI-KI和AgI-NH4I 3種丙酮溶液燃燒產生的氣溶膠在5個溫度點的成核率。實驗中遵循燃燒產生的煙霧氣溶膠濃度小于108cm-3的原則，以防止氣溶膠發(fā)生聚并。檢測發(fā)現由5% AgI-NH4I溶液產生的AgI氣溶膠在-4℃的溫度下產生活性核，且在-5℃每克AgI可形成1012個核。而AgI-KI和AgI-NaI溶液的氣溶膠分別在-6.5℃和-8℃的溫度下仍不能形成冰晶，對于后兩種溶液，分別在-7.5℃和-9℃溫度時才能有1012g-1的成核率?？梢夾gI-NH4I優(yōu)勢較大，目前包括我國在內的多數國家所用AgI類催化劑大都含有AgI-NH4I成分。實驗研究還發(fā)現凝華核化或凝結凍結核化可能是溫度低于-12℃時AgI的主要核化機制。

DeMott等[35]利用膨脹云室和等溫云室，研究與人工影響天氣外場使用相類似的丙酮溶液燃燒產生AgI和AgI-AgCl氣溶膠在水面飽和時的核化特性，檢測不同摩爾比催化劑溶液燃燒形成的氣溶膠粒子的成核率，發(fā)現30%摩爾比的催化劑成核率最高，同時這些氣溶膠核化閾溫為-5℃，而純AgI溶液燃燒形成氣溶膠的閾溫為-6℃。AgI-AgCl的核化效率比純AgI高3個量級，溫度在-16℃以上時，接觸凍結核化占主導地位；-20℃時，核化過程為接觸凍結核化和凝華核化的組合。云室溫度、催化劑組成和通入云室霧的含水量，均會影響催化劑氣溶膠的核化時間。

DeMott等[41-43]利用膨脹云室和等溫云室，研究疏水性氣溶膠粒子AgI-AgCl和親水性氣溶膠粒子AgI-AgCl-4NaCl的不同核化機制的成核率。實驗設計不同核化機制的檢測順序，從而獲得各種核化機制的成核率,檢測順序及所用云室如表2所示。利用膨脹云室檢測凝華核化的成核率后，利用等溫云室檢測接觸凍結核化成核率，并利用膨脹云室在總冰晶數量的基礎上減去凝華核化和接觸凍結核化后得到浸沒凍結核化率，最后利用膨脹云室，將觀測到的總冰晶數減去前面3種核化機制的冰晶數量，得到凝結凍結核化率。在檢測過程中，為了解決過飽和度測量難題，利用絕熱云模式計算水面過飽和度。由于每種核化機制有30%的誤差，同時模式計算的水面過飽和度的準確率不高，檢測結果有很大不確定性，尤其是最后檢測的凝結凍結核化，疊加了前面幾種核化機制的誤差和水面過飽和度的誤差。

通過燃燒丙酮溶液產生催化劑氣溶膠，并經垂直風洞稀釋后注入云室。對于疏水性AgI-AgCl粒子，最有效的核化機制是接觸凍結核化，但由于冰核和云滴的低碰并率，使凝華核化和凝結凍結核化變得非常重要。當水面過飽和度為云中典型值1%時，凝結凍結核化起決定作用。浸沒凍結核化一般小于接觸凍結核化。對于親水性AgI-AgCl-4NaCl氣溶膠，其凝華核化和凝結凍結核化率比疏水性AgI-AgCl高1個量級，同時由于親水性，不發(fā)生接觸凍結核化和浸沒凍結核化。疏水性物質接觸凍結核化與云特性和氣溶膠播撒方式有關。

表2 疏水性AgI-AgCl和親水性AgI-AgCl-4NaCl 4種核化機制檢測順序和所用云室及假定條件[41-43]Table 2 The order,cloud chambers and the assumptions of quantification of four nucleation mechanisms of hydrophobic AgI-AgCl and hygroscopic AgI-AgCl-4NaCl(from Reference [41-43])

3 我國AgI類催化劑室內實驗研究進展

我國科研人員也開展了大量AgI類催化劑室內實驗研究。1975年開展AgI成核率檢測[44]，對7發(fā)紙彈和4發(fā)實彈的三七炮彈彈頭進行爆炸實驗，并利用2 L小型封閉式冰核計數器對爆炸煙氣進行冰核檢測，測定-20～-10℃溫度范圍內的成核率。1980年莫天麟等[45]將結構和性能相同的4個圓形筒作為恒溫型云室(2.5 L)，對爆炸室中降雨彈爆炸的煙氣進行成核率檢測，分析得出炮彈爆炸形成的極短暫高溫過程只能使一定量的AgI汽化，其余的AgI則被機械分散成大于0.5 μm的大顆粒。

陳汝珍等[46]設計了有效體積約9.3 L的小云室，大于以前國內2～3 L的云室，以延長霧的維持時間。霧化器產生的霧氣在預冷后通入云室并維持4～5 min。利用375 m3爆炸室，進行24發(fā)炮彈的爆炸試驗，其中火箭彈21枚，三七炮彈3發(fā)。用兩個經過改裝的52 L密封塑料桶進行一次稀釋或二次稀釋，桶中通入經過濾的潔凈空氣。檢測發(fā)現8 g AgI火箭彈的成冰核數量高于4 g AgI三七彈的冰核數量。4 g AgI和1 g AgI的三七高炮彈，兩者的成核率沒有量級上的差別。陳汝珍等[46]還對比了幾種AgI典型發(fā)生方法的成核率，得出我國廣為使用的3種AgI發(fā)生方式中，連續(xù)發(fā)煙的燃燒溶液法有最高成核率，焰火方法次之，爆炸方法最低。在較高溫度時，不同發(fā)生方式之間的成核率差別尤為顯著[47]。

酆大雄等[48]研制了新型高效AgI焰劑，利用中國氣象科學研究院2 m3等溫云室[49]，對燃燒焰劑產生的氣溶膠粒子進行物理化學性質分析和成核率檢測，優(yōu)選出含有機銅鹽的BR-88-5和兩種高效焰劑。BR-88-5和美蘇的焰劑核化速率相似，核化完成90%的時間為20 min，這兩種焰劑的核化速率較低，適合用于大面積層狀云催化作業(yè)。研發(fā)的BR-91-Y焰劑在水面飽和條件下，平均5 min內即完成90%的核化，比當時其他焰劑快3倍，這種快核能在短時間內在云中產生大量冰晶，適合于催化生命期短的積云以及防雹作業(yè)。一般認為焰劑的成核率比燃燒丙酮溶液法低約兩個量級，此配方的焰劑則與之相當。X射線衍射分析表明，BR-91-Y所產生的AgI晶體屬六方晶系，其點陣參數非常接近于冰。利用靜電沉降器對燃燒焰劑產生的氣溶膠取樣，發(fā)現單個粒子的大小在0.024～0.4 μm之間，均立方根直徑為0.178 μm，按此估算1 g AgI焰劑可產生4.23×1015個氣溶膠粒子。

Feng等[50]在催化劑配方中增加吸收水分物質，發(fā)展了一種快速核化的AgI-AgCl-4NaCl催化劑。酆大雄[51]對比國際上的6種AgI丙酮溶液配方(表3)，并分析不同配方產生的冰核特性。配方1中，由于增溶劑NH4I在550℃時升華后分解，當燃燒溫度高于550℃時，燃燒后只留下AgI微粒，因此該配方產生的是純AgI氣溶膠，并主要通過接觸凍結核化產生冰晶[50]；配方2與配方3形成結構十分復雜的粒子[52]，具有吸濕性，遇水形成水合物，成核率低于配方1。其核化速率與濕度條件關系密切，在水面過飽和條件下，核化速率很高，主要通過凝結凍結機制產生冰晶；配方4在AgI焰彈中混入六氯代苯，從而提高成核率[53]，AgI-AgCl復合核是一種高效的成冰核，當溫度高于-12℃時，其成核率比配方1高1～2個量級，但其核化速率很慢，而且明顯地隨云滴濃度變化，是接觸凍結核；配方5中加入吸濕成分，核化機制從接觸核化變?yōu)槟Y凍結核化，提高核化速率，是一種快速高效的復合核；配方6中加入BiI3，提高成冰閾溫[54]，成核率比配方1高1個量級，這種復合核晶格常數比AgI更接近于冰，核化率隨云滴濃度增加, 因而主要通過接觸核化產生冰晶。

表3 6種AgI丙酮溶液配方(1 kg溶液中各成分的用量)Table 3 Six formulations of AgI acetone solution(the amount of each component in 1 kg solution)

蘇正軍等[55-56]利用1 m3等溫云室，針對5種199份含AgI焰劑配方的核化時間特征，開展核化速率研究，其中1號樣品為俄羅斯節(jié)銀配方，2號樣品在其基礎上添加銅鹽，3號樣品添加Mg,Al和CuCl2成分以改善燃燒特性，4號樣品成分與3號相同但組成物質的含量比例有所調整，5號樣品為新實驗樣品，利用催化劑檢測實驗時間特征開展核化速率研究。結果表明：對于低溫段(低于-16℃)，這些配方都有較快的核化速率；而較高溫度(不低于-12℃)時形成冰晶為慢過程，添加銅鹽使高溫段核化速率增大，同時改變焰劑燃燒特性。在外場使用時應根據催化目的，優(yōu)選不同核化速率的催化劑。

游來光等[57]利用簡易的風洞裝置，開展靜態(tài)、4 m·s-1和28 m·s-13種動力條件下焰劑燃燒對比試驗，發(fā)現在外加氣流的情況下催化劑的成核率有很大改變，其變化趨勢與焰劑中AgI含量有關，據此建議箭載焰劑宜加大AgI含量。

蘇正軍等[58]利用電鏡檢測5種AgI焰劑顆粒的尺度分布，發(fā)現直徑為0.02～0.50 μm的粒子數量占98.96%。AgI焰劑成核率主要由顆粒大小決定，同時受粒子譜寬、主峰位置等多種分布特征量影響，因此改進配方時應綜合考慮催化劑粒子分布。焰劑顆粒的主要組成物質為KCl，其表面附著AgI小顆粒，該結構特征可能更有利于焰劑顆粒的核化。孔君等[59]利用1 m3等溫云室優(yōu)選了新型高效AgI焰劑配方，新配方在-15℃時達到1015g-1量級，粒子分布范圍為0.02～0.60 μm。

基于爆炸法生成的冰核一般為球形，由此推斷爆炸生成冰核過程仍為熱力過程，存在形成復合核的條件。楊紹忠等[60]研制了15 L可移動云室，用復合AgI配方取代三七炮彈中的純AgI配方，優(yōu)選出含銅鹽和鉍化物配方，該配方在整個檢測溫度段內，尤其在-12℃以上的較高溫度段有較高成核率[61]。黨娟等[62]利用1.2 m3等溫云室和20 m3鋼板專用爆炸室，對比國內兩種外場使用的三七炮彈的成核率。金德鎮(zhèn)等[63]利用納米技術，將AgI催化劑制備成納米級顆粒，通過增加比表面積從而提高催化劑成核率。

4 國外AgI數值催化模式發(fā)展

科研人員利用AgI類催化劑室內實驗研究成果和理論分析結果，在云降水模式中加入AgI催化模塊，并考慮催化劑與水汽、水成物間的相互作用，以研究AgI類催化劑的人工影響天氣催化技術和催化效果。1971年Alkezweeny[64]在模式中考慮AgI的接觸凍結核化，1975年Plooster等[65]利用冰核核化譜分布結果模擬催化過程，在模式中不考慮核化機制和核化時間，只考慮冰晶形成的數量，這是模式中比較簡化的核化過程。Yong[66-67]在一個詳細云物理模式中實現了AgI接觸凍結核化和凝華核化的模擬，其催化劑核化譜與外場所用并不一致。對于接觸凍結核化，考慮布朗運動、熱泳和慣性擴散3個部分。模式分別采用A和B兩種方式計算核化過程。A方式中，AgI粒子接觸凍結核化采用Gokhale等[68]方案。設定接觸核粒子半徑為0.05 μm，最高核化溫度-4℃[67]，隨后將AgI接觸核的粒子范圍擴大為0.03～0.07 μm，模態(tài)半徑取0.045 μm，假定在-4℃時有10%的AgI粒子核化，在-12℃時90%的粒子實現核化。B方式中考慮液態(tài)水和冰晶粒子對AgI粒子的清除作用。

對于凝華核化，根據Fletcher[16]理論曲線，A方式的核化閾溫為-8℃[69]，B方式基于Vali[70]的觀測結果，當溫度低于閾溫時，凝華核化僅跟冰面過飽和度有關。該理論認為凝華核化核化了AgI中最活躍部分的核，剩余的核通過接觸凍結核化完成。

Hsie等[71]在Orville等[72]的二維面對稱山地積云模式中增加了AgI粒子的守恒方程，計算AgI粒子的擴散和平流及其與水成物的相互作用，考慮包含凝結凍結核化的凝華核化和接觸凍結核化過程[19]。接觸凍結核化考慮了云滴和雨滴的布朗運動和慣性運動引起的碰并，這雖然會低估接觸凍結核化，鑒于研究發(fā)現大多數AgI粒子以凝華方式核化，認為不會造成較大影響。云滴和雨滴的布朗碰并(SBW和SBR)和慣性碰并(SIW和SIR)采用Chen等[73]的計算方法。云滴碰并AgI過程如下：

(1)

(2)

其中，XS為AgI的混合比，DS為AgI粒子的擴散系數，NW為云滴數濃度，RW和VW分別為云滴半徑和云滴落速(分別取10 μm和1 cm·s-1)，EWS為AgI粒子與云滴的碰并效率(取10-4)[14]。

雨滴碰并AgI過程(SBR和SIR)與云滴類似，其中雨滴采用M-P分布。Parungo[39]實驗結果顯示：接觸凍結核化的溫度高于其他核化過程的溫度，導致凝華核化與接觸凍結核化的效率不同，但由于缺乏實驗數據，同時為了簡化計算，模式中假定不同核化機制采用相同的核化曲線。在Cooper[19]理論中，凝華核化和接觸凍結核化采用同樣的公式。Hsie方案在-20～-5℃溫度段內的凝華核化和接觸凍結核化曲線采用Orville等[74]的核化公式。核化過程假定如下：計算AgI粒子與云滴和雨滴的碰并時采用0.1 μm的單一尺度，1個液滴最多只能捕獲1個接觸凍結冰核，不考慮冰相粒子對AgI粒子的碰并影響，不考慮AgI粒子的光退化影響。由于實驗數據的局限，當溫度低于-20℃時，假定所有AgI粒子完成核化。AgI混合比的匯項為

ST=SBW+SIW+SBR+SIR+SDEP。

(3)

式(3)中，SDEP為AgI粒子的凝華核化。模擬發(fā)現AgI粒子在10～15 min內全部核化，絕大多數粒子以凝華核化的方式核化。同時Orville等[74]指出，為了更好地模擬核化過程，凝華核化和接觸凍結核化曲線應當有所區(qū)別，并改進接觸凍結核化過程。

Hsie等[71]模擬發(fā)現當云中溫度較高時(-20～-5℃)，尤其是AgI粒子在暖區(qū)停留時間較長的情況下，AgI的連續(xù)核化導致過量核化，存在核化率過高的現象[75]。當云中上升氣流較強時，催化劑在短時間內被帶到較低溫度的區(qū)域，過量核化問題不很嚴重，但在較弱上升氣流的云中，如層狀云，會出現比較嚴重的過量核化問題。所以此方案計算得出的AgI催化劑量很可能低于外場所需的實際劑量。Farley等[76]在冰雹的分檔模式中耦合了此催化方案。

以上催化方案未單獨考慮凝結凍結核化過程。Blumenstein等[77]利用等溫云室的實驗結果，給出動力核化過程時間和溫度的相關經驗公式，并利用二維地形云模式模擬2AgI-NaI粒子的凝結凍結核化過程，在接近水面飽和時為緩慢核化機制(Ys)，用時10～30 min，最長可以達100 min；而當云中存在強上升氣流時，水汽凝結率超過0.0002 g·m-3·s-1，通過快速核化機制進行核化(Yf)，用時小于1 min，最快僅為幾秒。核化過程為溫度T的函數，具體格式如下：

Ys=4.83×1010e-0.59T，

(4)

Yf=1.78×1010e-0.71T。

(5)

Curic等[78]在對流云模式中，考慮接觸凍結核化、凝華核化和浸沒凍結核化，進行積雨云的催化模擬，其中接觸凍結核化采用Hsie[71]的方法，浸沒凍結核化采用Bigg[79]的理論，凝華核瞬間完成核化。

Meyers等[80]在DeMott室內實驗基礎上[42-43]，利用RAMS模式模擬計算AgI核化過程，模式采用三維嵌套網格設計，催化方案中凝華核化與冰面過飽和有關，凝結凍結核化為氣溶膠在水面飽和時瞬間完成的核化過程，浸沒凍結核化計算通過凝結核碰并收集云粒子的核化，接觸凍結核化計算冰核與云滴接觸后的凍結過程。這些核化過程與AgI粒子所處的環(huán)境溫度和濕度條件有關，并與AgI粒子大小有關。根據地面燃燒爐燃燒AgI-AgCl溶液的粒子分布，結合風洞的觀測實驗，推算出機載發(fā)生器的粒子譜分布。計算公式在Yong[66]的基礎上進行簡化，并將室內實驗結果表述為可以有效計算的多項式：

e(Si-1)3，Si>1.04,T≤-5℃。

(6)

Sw>1.0,T<-4.5℃。

(7)

(8)

Fctf=Fscav[a+b(Si-1)+c(Si-1)2+

d(Si-1)3+e(Si-1)4+f(Si-1)5+

g(Si-1)6]，Si>1.058,T<-4℃。

(9)

其中，Fdep，Fcdf，Fimf，Fctf分別表示凝華、凝結凍結、浸沒凍結和接觸凍結核化率，a，b，c，d，e，f和g為常數，Si和Sw分別為水汽在冰面和水面的過飽和度，T0=10.0 K，Fimm為AgI粒子浸沒在液滴中的比例，Fscav為AgI氣溶膠粒子在一個時間步長、一個網格體積內被云滴清除的比例。所有的核化方程，在溫度低于-20℃時對實驗結果進行外推[80]。模式中假定催化劑量為0.4 g·km-1，水平和垂直擴散速率分別為1.0 m·s-1和0.1 m·s-1，地面催化和空中催化分別形成1×1014和1×1015催化粒子。催化后催化云中的冰晶濃度比非催化云增加1個量級，達到120 L-1。

Curic等[81]在ARPS模式中耦合包括凝華核化、接觸凍結核化及浸沒凍結核化的AgI催化模塊。催化過程與Hsie方案的類似，只是在接觸凍結核化中，除了考慮布朗碰并和慣性碰并外，還考慮泳動碰并，并計算過飽和度調整過程中冰晶的核化。模式中計算催化劑的混合比，AgI粒子大小設定為0.1 μm，單個粒子質量為2.38×10-17kg。

Xue等[82]也將Hashimoto等[83]發(fā)展的AgI模塊與WRF的Thompson雙參數微物理過程進行耦合，催化方案同樣是基于DeMott[43]和Meyers等[80]研究成果，考慮AgI的4種核化機制，并計算AgI粒子充當云凝結核的過程。模式考慮干AgI粒子和濕AgI粒子與其他水成物粒子的關系。AgI粒子采用正態(tài)分布，平均尺度為0.04 μm。利用WRF模式進行二維理想場的模擬試驗，分析4種核化機制的核化率和清除率隨時間的變化，在有利條件下60%的AgI粒子可以核化，并得出凝華核化是飛機催化的主要核化機制，而浸沒凍結核化是地面催化的主要核化機制。

由于自然界中也存在自然冰核，也會核化形成冰晶，所以在數值催化模式中，除了模擬人工冰晶外，還考慮自然冰晶的核化過程。目前模式的自然核化過程，一般采用Fletcher[16]的核化公式，主要考慮凝華核化過程。

5 我國AgI數值催化模式發(fā)展

20世紀90年代黃燕等[84]在三維冷云模式[85]中引入冰晶濃度和AgI粒子的守恒方程，增加AgI粒子核化過程，并對AgI粒子的比含量Xs進行預報計算，與冰晶數濃度的控制方程如下：

(10)

(11)

其中，Ni為冰晶數濃度，I和D分別表示冰相微物理源匯項和次網格尺度混合項，uj，Vi和ρ分別為坐標方向的風速分量、冰晶落速和空氣密度[85]。模式計算包含凝結凍結核化的凝華核化和接觸凍結核化的3種成核機制[71]，即由于布朗運動和慣性碰撞而發(fā)生在人工冰核和云、雨滴間的接觸凍結核化，水汽在人工冰核上的凝華核化(包括凝結凍結核化，統(tǒng)稱為凝華核化)。人工冰核活化率采用Orville等[74]的溫度分布曲線公式。

在此催化模塊的基礎上，洪延超[86]發(fā)展了三維雙參數AgI催化模式。鑒于催化冰核形成的人工冰晶與自然冰晶譜型不同，李興宇等[87]在三維冰雹云催化模式中，將人工引入的冰晶單獨作為預報量，以區(qū)分于自然冰晶，并計算人工冰晶與其他粒子的微物理過程。劉曉莉等[88]在一維層狀云雨滴分檔模式基礎上加入該催化模塊。楊潔帆等[89]在包含詳細微物理過程的一維層狀云全分檔模式中增加此AgI催化模塊，對AgI數濃度和質量濃度進行模擬預報。催化模擬的地面水滴粒子譜分布顯示，相比于未催化云，各催化方案均使直徑400 μm左右的水滴粒子濃度增加1個數量級以上，而水滴粒子譜寬均略有下降。

方春剛等[90]在包括云水、雨水、云冰、雪、霰等的比含水量預報量及冰晶數濃度預報量的WRF模式Thompson方案中，加入AgI預報方程和催化模塊，預報計算AgI粒子的比含量。何暉等[91]同樣將基于Hsie方案的3種核化機制的AgI催化模塊，在中尺度數值模式MM5的Resiner2方案中引入AgI與云相互作用過程，并與WRF的Morrison2-moment方案進行耦合[92]，在中尺度模式WRF的雙參數方案中實現了催化功能。

劉詩軍等[93]發(fā)展基于DeMott[43]室內實驗結果，以AgI粒子的核化替代人工冰晶[94]，并考慮AgI 催化劑在不同環(huán)境條件下4種冰核核化機制和凝結核化機制的核化過程，它們是溫度T和水汽過飽和度S(包括水面和冰面)的函數?；趯和S以一定速率變化時在動力云室中測得的結果，在數值模式中采用以下兩種方式：

F=F(T,S),

(12)

(13)

模式中計算以氣溶膠形式存在的AgI粒子和被液態(tài)水滴浸沒的AgI粒子，分別采用Naer(AgI氣溶膠濃度)和Naim(浸沒在云滴中的AgI濃度)兩個預報量。由于核化產生的水成物初始質量極小(10-10g的數量級)，其相變潛熱量忽略不計。主要方程如下：

(14)

(15)

(16)

于達維等[95]將此催化模塊與三維對流云模式進行耦合，并開展業(yè)務應用[96]。樓小鳳等[97]將催化模塊與吸濕性催化模塊銜接，并耦合至三維對流云模式中，開展人工消減雨、人工防雹的催化模擬試驗[98-99]。

劉衛(wèi)國等[100]發(fā)展主要基于1995年DeMott[43]的AgI催化方案，并耦合至WRF雙參數云物理方案CAMS中。與劉詩軍等研究[93]類似，同樣增加Naer和Naim兩個預報量。AgI核化過程包括4種冰核核化機制形成冰晶和云凝結核核化形成云滴，模式中假定AgI粒子為均一尺度分布，并假設在條件滿足的情況下，AgI粒子按各核化過程的核化比率瞬時核化為冰晶，忽略核化過程所需時間。

6 小 結

自1946年開展人工影響天氣工作以來，國內外科研人員利用云室和風洞開展室內實驗，結合理論研究和數值模擬，研發(fā)了不同組成、不同發(fā)生方式的AgI類催化劑，并在人工影響天氣外場試驗研究和業(yè)務中廣泛使用，取得了以下主要進展：

1) AgI類催化劑存在包括凝華核化、接觸凍結核化、凝結凍結核化和浸沒凍結核化4種核化機制，其成冰能力同水汽條件和環(huán)境條件有關，并同粒子的大小、化學組分和表面狀態(tài)以及液滴大小有關，AgI氣溶膠對水汽的敏感程度也會影響其核化機制。

2) 催化劑形成方式的不同，會影響催化劑粒子大小和粒子組成，從而影響核化過程。3種AgI發(fā)生方式中，燃燒溶液法有最高成核率，燃燒焰劑法次之，爆炸方法最低。在較高溫度時，不同發(fā)生形成方式之間的成核率差別尤其顯著。

3) 基于AgI類催化劑的核化特點，選擇一種催化劑配方，除了需要考慮其成冰閾溫和成核率隨溫度分布外，還應了解核化速率和核化機制，并考慮催化云條件和冰核氣溶膠在云中擴散情況，以提高催化作業(yè)效果。

4) 發(fā)展考慮包含凝結凍結核化的凝華核化和接觸凍結核化過程的AgI數值催化模式，不同核化過程采用同一與溫度相關的核化方程。發(fā)展基于DeMott[43]的4種核化機制的實驗結果，考慮與溫度及過飽和度相關的接觸凍結核化、凝華核化、浸沒凍結核化和凝結凍結核化過程。這些數值催化模式在人工影響天氣研究和技術發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。

今后可重點基于以下4個方面開展工作：①研發(fā)不同功能的云室和具有模擬外場催化劑發(fā)生條件的高性能風洞[101]，開展室內實驗研究，深入認識AgI類催化劑的核化機制和核化特點；②在與外場催化作業(yè)發(fā)生條件接近的動態(tài)環(huán)境下，進行不同催化劑配方的分機制成核率檢測，優(yōu)選新型高效催化劑；③繼續(xù)發(fā)展人工影響天氣數值催化模式，考慮不同催化劑配方的核化機制和成核率，并模擬催化劑在飛機、火箭、高炮和地面燃燒爐等不同發(fā)生裝置下的播撒、擴散和核化過程，提高AgI催化過程的模擬能力，并研發(fā)相關催化技術；④開展新型環(huán)保催化劑的研發(fā)。