林靖淞 ，伍宏明 ，彭曉涵 ，王蒙 ，郭建兵 ，周登鳳

(1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴陽 550003； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

近年來，隨著新材料技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，聚合物材料的復(fù)合化和高性能化技術(shù)成為當(dāng)前研究的熱點[1–3]。熱塑性彈性體(TPE)作為一種新型的復(fù)合材料，具有優(yōu)異的力學(xué)和加工性能，因此獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。TPE復(fù)合材料不需要經(jīng)過傳統(tǒng)橡膠的硫化過程，因此，TPE具有加工過程簡單、效率高、能耗小的特征。此外，TPE具有可回收再利用，免除了廢料后處理的問題，具有可循環(huán)、環(huán)保的特征。因此，TPE作為一種新型的材料將逐步應(yīng)用于汽車零部件制造、建筑材料等領(lǐng)域并逐步替代傳統(tǒng)的橡膠材料[4–6]。

TPE作為一種高性能化的復(fù)合材料，通常有兩種制備途徑，即通過高分子鏈嵌段共聚化學(xué)反應(yīng)合成嵌段共聚物或者兩相熔融共混加工成型[7]。其中化學(xué)反應(yīng)合成，由于反應(yīng)條件苛刻、生產(chǎn)成本較高，實際應(yīng)用領(lǐng)域比較少，因此熔融共混是當(dāng)前TPE制備的主要途徑[8]。熔融共混型TPE以橡膠和聚烯烴樹脂為原料，通過熔融共混制備得到，其中橡膠原料主要包含三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠以及丁基橡膠等，而聚烯烴原料主要為聚丙烯(PP)和聚乙烯[9]。PP／EPDM動態(tài)硫化TPE (TPV)[10]作為一種常見的熔融共混型TPE，它以橡膠為分散相，聚烯烴為連續(xù)相通過熔融共混制備得到。根據(jù)制備方式的不同，將TPV分為簡單機械共混、部分動態(tài)硫化以及全動態(tài)硫化三種類型[11]。其中雙螺桿擠出機動態(tài)硫化制備TPV是當(dāng)前制備TPE的主要制備方式。在TPV共混體系中，橡膠作為分散相，在螺桿剪切力的作用下被粉碎為粒徑約為0.2～2 μm的顆粒，并均勻地分布在熱塑性樹脂基體中。塑料相作為基體起到固定橡膠顆粒和承受外部應(yīng)力的作用。TPV中的橡膠分散相和塑料連續(xù)相之間為海島結(jié)構(gòu)[12]。TPV這種特殊的組成結(jié)構(gòu)，不僅使得其具有類似樹脂的良好加工性能，而且分散的橡膠相通過交聯(lián)作用提高了TPV的彈性、耐沖擊性、耐疲勞性及熱穩(wěn)定性能[13–15]。

過氧化物具有硫化速度快、耐熱性優(yōu)異，且可以降解PP，改善其加工性能等特點，因此選擇過氧化物體系對EPDM進行硫化更合適[16]。筆者采用過氧化二異丙苯(DCP)作為TPV的硫化劑[17]，研究無味DCP的用量對PP／EPDM TPV的拉伸性能、凝膠含量、結(jié)晶性能、動態(tài)力學(xué)性能、流變性能的影響，以期為制備高性能的PP／EPDM配方提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：T30s，中國石化廣東茂名分公司；

無味DCP交聯(lián)劑：Perkadox14s-fl，阿克蘇諾貝爾公司；

EPDM:4770P，美國陶氏化學(xué)公司；

環(huán)烷油：KN4010，上海香萍實業(yè)有限公司；

交聯(lián)劑(TAIC)：上海方銳達化學(xué)品有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

萬能試驗機：WDW–10C型，上海華龍測試儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：TSA–40A型，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

注塑機：CJ80MZ–NCII型，佛山震德塑料機械有限公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM–200CX，日本JEOL公司；

永久壓縮形變儀：ZY–1014型，揚州市道純試驗機械廠；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10型，美國TA公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARSⅢ型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 材料制備

(1) EPDM充油處理。

首先將EPDM在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h。然后在常溫下，將1 kg EPDM與0.3 kg環(huán)烷油混勻，攪拌24 h，獲得充油后的EPDM／環(huán)烷油混合物。

(2) PP／EPDM TPV及試樣制備。

首先將PP置于70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，除去水分。然后按照表1的配比稱取原料，并混合均勻。將混合物放入雙螺桿擠出機中，在185～200℃的溫度下熔融擠出造粒，80℃干燥24 h備用。然后使用注塑機將干燥的樣品注射成型，其中注塑溫度為200℃。

表1 原料配比 質(zhì)量份

1.4 性能測試

(1)力學(xué)性能。

拉伸性能按照ASTM D638–2010測試，測試溫度為23℃、相對濕度55%、拉伸速率為50 mm／min，每個樣品測5次取平均值。

(2) TEM測試。

試樣用超薄切片機切成厚度60～80 nm的薄片，采用OsO4對試樣薄片進行染色處理，并將染色過后的薄片置于74 μm的碳膜銅網(wǎng)上，用TEM觀察TPV中EPDM、阻燃劑顆粒的粒徑大小以及分散分布情況。

(3)凝膠含量測試。

稱取一定質(zhì)量的樣品記為M0，然后將樣品放入索氏提取器中，以二甲苯作提取液加熱回流48 h提取出凝膠。用無水乙醇清洗三次后置于100℃烘箱中干燥3 h，獲得樣品中的凝膠質(zhì)量，記為M1。根據(jù)如下公式計算出樣品中的凝膠含量φ。

(4)壓縮永久變形測試。

壓縮永久變形按GB／T 7759–1996測試，每個樣品測三次取平均值，測試條件為：厚度9.4 mm、壓縮比15%。

(5) DSC測試。

使用DSC儀測試樣品的結(jié)晶性能。每個樣品質(zhì)量為5～10 mg，在氮氣保護下進行測試。測試條件為：升溫速率10℃／min，測試溫度范圍40～180℃。

(6)動態(tài)力學(xué)性能分析。

將標(biāo)準(zhǔn)樣條置于DMA儀上進行測試，測量溫度范圍為–60～60℃，升溫速率為3℃／min，測試頻率為10 Hz，振幅為1.5 μm。

(7)流變性能測試。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試樣品的流變性能，測試條件為：溫度 200℃、旋轉(zhuǎn)頻率(ω) 0.01～100 rad／s、應(yīng)變1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡塑比對PP／EPDM TPV的影響

不同的橡／塑比對熱塑性彈性體的基本性能具有重要的影響。為了比較熱塑性彈性體中橡膠含量對彈性體力學(xué)性能的影響，研究了不同橡膠含量條件下，PP／EPDM TPV的拉伸性能，其中未硫化的PP／EPDM共混體系作為參比樣。圖1為不同橡塑比PP／EPDM共混物硫化前后的拉伸強度及斷裂伸長率。

圖1 不同橡塑比PP／EPDM共混物硫化前后的拉伸強度及斷裂伸長率

由圖1可知，PP／EPDM共混體系的拉伸強度隨著EPDM含量增加逐步下降。當(dāng)EPDM含量為30份時，PP／EPDM共混體系的拉伸強度為23 MPa，當(dāng)EPDM含量為70份時，其拉伸強度為9 MPa，相應(yīng)的斷裂伸長率由336%提高至570%。由此可知，在簡單的PP／EPDM共混體系中，隨著橡膠含量的提高，共混體系變軟變韌。在聚合物共混體系中，組分對材料的性能具有重要影響。當(dāng)EPDM含量較低時，PP為主相，是共混材料的載荷主要承載部位，而EPDM作為分散相，均勻地填充在PP相之間，起到連接的作用。由于PP具有比EPDM更高的拉伸強度，因此PP作為主相的共混體系材料具有更大的拉伸強度。隨著EPDM含量的逐步增加，EPDM作為主相時，橡膠相成為共混體系的載荷主要承載相。共混體系表現(xiàn)出明顯的橡膠特性，即斷裂伸長率很高而強度較低，材料又軟又韌。在PP／EPDM共混體系中，當(dāng)PP／EPDM的比例在60∶40和50∶50時，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均比較穩(wěn)定。對于硫化的PP／EPDM共混體系而言，在橡膠含量較高時，拉伸強度同樣存在類似的規(guī)律，即隨著EPDM含量的增加，材料的拉伸強度逐步下降。但橡膠含量較低時，拉伸強度隨EPDM的含量的增加而升高。當(dāng)EPDM含量為30份時，硫化后的PP／EPDM拉伸強度和斷裂伸長率分別為17.2 MPa和394%；當(dāng)EPDM含量為40份時，硫化后的拉伸強度和斷裂伸長率分別為20.5 MPa和550%。PP／EPDM TPV的這一特性可能與其共混過程中橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)有關(guān)。當(dāng)橡膠含量較低時，橡膠相在硫化劑作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，橡膠分子鏈之間的作用力增強，因此橡膠相的強度提高，從而提高了共混體系的拉伸強度。當(dāng)橡膠含量較高時并成為共混體系的主相時，材料的拉伸強度顯著下降，同時由于橡膠分子鏈間的交聯(lián)作用使得材料的斷裂伸長率也逐步下降。當(dāng)橡膠含量為70份時，硫化后的材料拉伸強度和斷裂伸長率僅為6.3 MPa和350%。TPV在PP／EPDM為50∶50時，同樣具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率，分別為19.4 MPa和542%。上述研究結(jié)果表明，當(dāng)PP／EPDM為60∶40和50∶50時，共混體系具有良好的拉伸性能。

2.2 交聯(lián)劑DCP對PP／EPDM TPV性能的影響

交聯(lián)劑在橡膠硫化過程中，通過與橡膠分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)而提高了PP／EPDM共混體系的拉伸性能，因此交聯(lián)劑對TPV的力學(xué)性能具有較大的影響。以PP為主相，PP／EPDM為60／40的條件下，研究了交聯(lián)劑對PP／EPDM TPV力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖2為不同的DCP含量下，PP／EPDM TPV的拉伸強度和斷裂伸長率。

圖2 不同DCP含量的TPV拉伸性能

由圖2可知，當(dāng)DCP含量由0.8份提高至1.2份時，PP／EPDM TPV的拉伸強度由17.7 MPa提高至20.5 MPa，而斷裂伸長率保持在550%左右。當(dāng)DCP含量提高至1.6份時，PP／EPDM TPV的拉伸強度和斷裂伸長率均顯著下降。當(dāng)DCP含量為1.8份時，PP／EPDM TPV的拉伸強度和斷裂伸長率僅為14.5 MPa和365.5%。這是由于在DCP含量較低時，硫化交聯(lián)橡膠較少，橡膠交聯(lián)度較低。因此，隨著DCP含量的提高，在PP／EPDM TPV中，橡膠的交聯(lián)度逐步增加，橡膠相的拉伸強度逐步增大。當(dāng)DCP含量為1.2份時，PP／EPDM TPV中的橡膠交聯(lián)度達到臨界值，因此PP／EPDM TPV的拉伸強度也達到最大值20.5 MPa。當(dāng)DCP含量超過1.2份后，DCP過量，交聯(lián)度的提高不再對橡膠相力學(xué)性能提高起到積極作用，相反，交聯(lián)密度過大會抑制橡膠分子鏈的運動，阻止了外力在材料內(nèi)部的傳遞，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力過大而降低了PP／EPDM TPV的拉伸性能。此外，過量的DCP產(chǎn)生的自由基也會在熔融擠出過程中引起PP分子鏈的降解，從而降低了PP主相的含量，破壞了PP／EPDM TPV的穩(wěn)定性，因此，PP／EPDM TPV的拉伸強度和斷裂伸長率均迅速降低。

圖3為不同DCP含量的PP／EPDM TPV中EPDM的TEM照片。由圖3可知，當(dāng)PP／EPDM TPV中添加DCP硫化劑時，熔融擠出的EPDM橡膠顆粒尺寸較大且尺寸分布不均，橡膠顆粒尺寸在1～3 μm。圖3b中硫化后的橡膠顆粒較小且尺寸分布較均勻，顆粒尺寸為幾百微米左右。通過對比可知，DCP硫化劑提高了EPDM橡膠顆粒在硫化過程中的尺寸均一性。

圖3 不同DCP含量的PP／EPDM TPV中EPDM的TEM照片

通常情況下，聚合物在熔融擠出加工過程中均要經(jīng)歷在螺桿剪切力作用下粉碎成細小顆粒，然后再自發(fā)團聚成大顆粒的過程。在加工過程中，由于剪切粉碎和小顆粒團聚的相互作用達到動態(tài)平衡而確定了產(chǎn)物粒徑的大小和尺寸分布。對于未硫化PP／EPDM共混體系中，橡膠相的顆粒尺寸較大，粒徑分布不均勻。對于PP／EPDM TPV，DCP交聯(lián)劑加入后會產(chǎn)生自由基并游離于共混體系中。當(dāng)橡膠顆粒在螺桿剪切力作用下變?yōu)樾☆w粒后，自由基自發(fā)地與EPDM側(cè)基上的烯丙基氫原子反應(yīng)并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效地抑制了EPDM分子鏈的運動，減緩了EPDM相的團聚作用，因此獲得了粒徑較小且尺寸分布均勻的橡膠顆粒。圖4為未硫化及硫化EPDM橡膠顆粒的加工過程示意圖。

圖4 未硫化和硫化EPDM橡膠顆粒加工過程示意圖

2.3 交聯(lián)劑DCP對PP／EPDM TPV的凝膠含量的影響

交聯(lián)劑DCP通過與EPDM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而提高材料的力學(xué)性能。通過分析硫化橡膠中的凝膠含量可以比較橡膠的交聯(lián)度。圖5為不同DCP含量下PP／EPDM TPV的凝膠含量和永久壓縮變形值。

圖5 不同DCP含量的TPV凝膠含量和壓縮永久變形

由圖5可知，TPV中的凝膠含量隨著DCP的含量增加而逐步提高。當(dāng)DCP含量為0.8份時凝膠含量為38.19%，當(dāng)DCP含量為1.4份時凝膠含量快速增加至44.53%。當(dāng)DCP含量大于1.4份后，凝膠含量緩慢增加，當(dāng)DCP含量為1.8份時，凝膠含量為46.12%。這是由于當(dāng)DCP含量較低時，隨著DCP含量的增加，產(chǎn)生的自由基逐步增加。自由基通過與EPDM發(fā)生硫化反應(yīng)而交聯(lián)形成凝膠，因此凝膠含量逐步增加。當(dāng)DCP含量大于1.4份后，DCP過量，超過了EPDM橡膠硫化需要的臨界DCP含量。過量的DCP分解產(chǎn)生的自由基與PP主相分子鏈發(fā)生降解反應(yīng)并未形成凝膠，因此凝膠含量保持穩(wěn)定。由材料的壓縮永久變形可知，隨著DCP含量由0.8份提高至1.4份，PP／EPDM TPV的壓縮永久變形由64%逐步減小至50%，這是由于PP／EPDM TPV中交聯(lián)的橡膠相分子鏈在外力作用下不會發(fā)生分子鏈的相對位移，而只是發(fā)生構(gòu)相的變化，并在外力去除后恢復(fù)原狀。因此橡膠相交聯(lián)密度的提高，減小了材料的永久變形。當(dāng)DCP含量超過臨界值(1.4份)時，過量的自由基使得PP分子鏈在加工過程中降解為低分子量的鏈段。PP鏈段在外力作用下發(fā)生不可逆的粘性流動，從而使得材料的永久變形增加。

2.4 交聯(lián)劑DCP對PP／EPDM TPV結(jié)晶性能影響

圖6為不同DCP含量下的PP／EPDM TPV的結(jié)晶和熔融曲線。由圖6a可知，隨著DCP的含量由0.8份增加至1.4份，硫化膠的結(jié)晶溫度逐步提高，由109.94℃提高至115.20℃。當(dāng)DCP含量進一步提高至1.8份時，TPV的結(jié)晶溫度逐步下降至112.54℃。隨著DCP含量由0.8份增至1.8份，

TPV的熔融溫度由161.21℃逐步下降至158.46℃。上述分析表明，DCP交聯(lián)劑影響了PP／EPDM TPV的結(jié)晶性能。這可能是隨著DCP含量的提高，熔體中自由基的含量增加。自由基既能與EPDM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)又能與PP分子鏈發(fā)生降解反應(yīng)。DCP含量小于1.4份時，主要是交聯(lián)反應(yīng)，因此分子鏈運動能力下降，結(jié)晶溫度提高。當(dāng)DCP含量大于1.4份后，PP分子鏈的降解增加，分子鏈的運動能力提高，因此結(jié)晶溫度有所下降。

圖6 不同DCP含量TPV的結(jié)晶和熔融曲線

PP／EPDM TPV的熔融焓和結(jié)晶焓在不同的DCP含量下均保持穩(wěn)定。具體的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶焓和熔融焓數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同DCP含量的PP／EPDM TPV結(jié)晶數(shù)據(jù)

2.5 交聯(lián)劑DCP對PP／EPDM TPV動態(tài)力學(xué)性能影響

圖7為不同DCP含量下的PP／EPDM TPV的動態(tài)力學(xué)性能。

圖7 不同DCP含量的TPV的動態(tài)力學(xué)性能

由圖7a儲能模量損耗曲線可知，在不同DCP含量下，TPV的儲能模量均有相似的變化趨勢。其中DCP含量為1.8份時，儲能模量最大，而含量為0.8份時，儲能模量最小。這是由于DCP含量為1.8份時，EPDM的交聯(lián)密度增大，分子鏈運動困難，體系剛性最大。由圖7b可知，TPV在–60℃至60℃溫度范圍內(nèi)存在兩個明顯的模量損失峰，分別對應(yīng)EPDM和PP玻璃化轉(zhuǎn)變的α和β?lián)p耗峰。隨著DCP含量的增加，α損耗峰值溫度先減小后增大，這可能與EPDM的交聯(lián)度變化有關(guān)。此外，β?lián)p耗峰值溫度也隨著DCP含量的增加有所提高。這表明PP分子鏈可能也受到體系中DCP交聯(lián)作用的影響，鏈段運動受阻，因此玻璃化轉(zhuǎn)變阻力有所提高。圖7c顯示了不同DCP含量下的tanδ曲線，通常情況下tanδ曲線對應(yīng)的峰值溫度為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由圖7c可知，DCP含量為0.8份時，材料的Tg明顯較小。這表明當(dāng)DCP含量為0.8份時，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的自由基較少，并且容易與材料中的雜質(zhì)反應(yīng)失活，對EDPM交聯(lián)作用弱、硫化效率低，因此Tg較小。

2.6 交聯(lián)劑DCP對PP／EPDM TPV流變性能影響

圖8為不同DCP含量條件下的PP／EPDM TPV的復(fù)數(shù)黏度曲線。由圖8可知,不同DCP含量下的TPV均隨著ω的增加，黏度逐步下降，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的效應(yīng)。這表明DCP交聯(lián)的PP／EPDM TPV為典型的假塑性流體。TPV的黏度隨著DCP含量的增加逐步提高，當(dāng)DCP含量為1.8份時，黏度最高；而DCP含量為0.8份時，黏度較低。這可能歸因于熔融狀態(tài)下高分子鏈段的運動受到橡膠交聯(lián)作用而減弱。

圖8 不同DCP含量的PP／EPDM TPV的復(fù)數(shù)黏度(η*)

圖9為不同的DCP含量條件下的PP／EPDM TPV的儲能模量和損耗模量。由圖9可知，隨著ω的增加，TPV的儲能模量和損耗模量均逐步增加。對于儲能模量曲線而言，當(dāng)ω較低時(＜1 rad／s)，TPV的儲能模量保持穩(wěn)定。這可能是因為在較低的ω下，分子鏈段受到外應(yīng)力作用產(chǎn)生的能量損耗較小，而隨著ω的增加，分子鏈段運動產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力增加，因此材料變形阻力增大，能量損耗提高，儲能模量顯著提高。進一步分析可以發(fā)現(xiàn)，在同一頻率條件下，DCP含量較低的PP／EPDM TPV的儲能模量和損耗模量均較低。其中DCP含量為0.8份時，TPV的儲能模量最低；而DCP含量為1.8份時，TPV的儲能模量最大。這可能是交聯(lián)劑提高了TPV的交聯(lián)度，使得鏈段運動能力下降，剛度增加，儲能模量提高。

圖9 不同DCP含量的PP／EPDM TPV的G′和G″

3 結(jié)論

以無味DCP為硫化劑，通過采用動態(tài)硫化法制備了PP／EPDM TPV。采用萬能力學(xué)試驗機、TEM，DSC，DMA等分析測試技術(shù)，研究了動態(tài)硫化膠的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和流變性能。研究發(fā)現(xiàn)：

(1)當(dāng)塑橡比為60／40時，PP／EPDM TPV具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率；

(2)受到DCP交聯(lián)劑的抑制作用，TPV相比未硫化膠，顆粒尺寸更小更均勻；

(3)在塑橡比為60／40的條件下，DCP含量為1.4份時，TPV的壓縮永久變形量最小，橡膠的交聯(lián)度達到最優(yōu)值；

(4)結(jié)晶性能研究表明，材料的結(jié)晶溫度在DCP含量為1.4份時達到最大值；

(5)流變性能研究發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑DCP含量的增加，材料的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量增加。