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        DOPO和含磷固化劑協(xié)同阻燃EP性能

        2020-07-20 01:23:36黃健光姜佳麗農(nóng)彥彥練翠霞馮才敏李麗璇劉云香謝榮華李景漢
        工程塑料應用 2020年7期
        關鍵詞:炭層含磷殘?zhí)?/a>

        黃健光 ,姜佳麗 ,農(nóng)彥彥 ,練翠霞 ,馮才敏 ,李麗璇 ,劉云香 ,謝榮華 ,李景漢

        (1.順德職業(yè)技術學院輕化與材料學院,廣東佛山 528333; 2.東莞弘科新材料科技有限公司,廣東東莞 523000;3.廣東金科新材料有限公司,廣州 510530)

        環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)良的電性能、粘結性能和力學性能,廣泛應用于各種包封材料、涂料、電子、航空等領域。但EP易燃,且燃燒時產(chǎn)生大量的黑煙,限制了其在眾多領域中的應用。因此,開展EP的阻燃改性研究具有重要的理論和現(xiàn)實意義[1–2]。

        無鹵阻燃劑具有較高的阻燃效率和良好的環(huán)保特性,被認為是最有可能替代含鹵阻燃劑的體系。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO)是一種磷菲類化合物,具有優(yōu)異的氣相阻燃效果,常用于環(huán)氧阻燃改性[3–5]。DOPO分子結構中的P—H鍵有很高的活性,可以通過此鍵合成許多性能較好的阻燃劑或固化劑。DOPO及其衍生物由于具有良好的結構和反應性能,成為目前磷系阻燃劑研究的熱點之一[6–7]。含磷EP的阻燃性得到有效提升,但仍難獲得高的極限氧指數(shù)(LOI),且成本較高[8–9]。采用添加型阻燃劑,能有效地提高EP固化物的阻燃性能,但是在一定程度上降低了EP的力學性能[10–11]。采用反應性單體進行本征阻燃改性,所得EP固化物能保持較好的力學性能[12–13]。

        筆者采用DOPO與EP的環(huán)氧基團反應,得到DOPO改性EP (DOPO–E51),同時,采用二氯化磷酸苯酯和乙二胺制備含磷的二胺單體(BPOA)作為固化劑;將該BPOA單體與DOPO–E51反應制備本征阻燃EP;通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)跟蹤了EP的固化行為,采用LOI和垂直燃燒評估了EP固化物的阻燃性能,并采用熱重(TG)分析儀分析了它的熱降解行為,采用FTIR和掃描電子顯微鏡(SEM)對殘?zhí)窟M行了分析,探討了阻燃機理。

        1 實驗部分

        1.1 主要原材料

        EP(E–51):工業(yè)品,東莞弘科新材料科技有限公司;

        聚醚胺(D230):活潑氫當量61 g/eq,工業(yè)品,東莞弘科新材料科技有限公司;

        DOPO:工業(yè)品,廣州金科新材料有限公司;

        二氯化磷酸苯酯:工業(yè)品,鄭州阿爾法公司;

        乙二胺:化學純,廣州化學試劑廠。

        1.2 主要儀器及設備

        SEM:SU8010型,日本日立有限公司;

        TG分析儀:Q500型,美國TA公司;

        LOI測試儀:HC–3型,南京江寧分析儀器廠;

        綜合垂直燃燒儀:CZF–3型,南京江寧分析儀器廠;

        FTIR儀:Nicolet6700型,美國熱電公司。

        1.3 阻燃單體的合成

        (1)含DOPO的EP合成。

        把500 mL四口燒瓶固定在鐵架臺上,安裝好旋轉攪拌器、通氮氣裝置和回流冷凝管。先把100 g EP加入到四口燒瓶中,通入氮氣的同時升溫到120℃,再緩慢加入7.49 g DOPO粉末,開旋轉攪拌器,等到DOPO全部熔融后將體系溫度升到160℃,繼續(xù)反應5 h[7],得到磷含量為1%的環(huán)氧樹脂(DOPO–E51),其合成反應式如圖1所示。

        (2)含磷固化劑(BPOA)的合成。

        圖1 DOPO–E51 的合成反應式

        把500 mL四口燒瓶安裝在冷凍反應器上,并在四口燒瓶上安裝200 mL的恒壓漏斗。反應溫度控制在–5~5℃之間。稱量54.09 g乙二胺和60.71 g三乙胺緩慢加入到燒瓶中,再量取200 mL氯仿加入燒瓶中。最后再稱量63.294 g二氯化磷酸苯酯緩慢加入到恒壓漏斗中,并加入100 mL氯仿。以每分鐘30滴的速度緩慢滴加二氯化磷酸苯酯,繼續(xù)反應9 h,得到含磷固化劑(BPOA)。其合成反應式如圖2所示。

        圖2 含磷固化劑BPOA的合成

        1.4 EP固化物的制備

        (1) EP固化物的制備。

        將EP與D230按照3∶1的質量比混合均勻,倒入模具中,轉移至電熱鼓風干燥箱中,升溫至80℃固化120 min,得到EP固化物,按照標準制成樣條進行各項測試。

        (2) DOPO阻燃EP固化物的制備。

        將DOPO–E51和D230按照質量比為3∶1配比制樣,混合均勻后,倒入模具中,轉移至電熱鼓風干燥箱中,將溫度升至80 ℃固化120 min,得到DOPO阻燃EP固化物(DOPO–EP),按照標準制成樣條進行各項測試。

        (3) BPOA固化DOPO阻燃EP固化物的制備。

        按照DOPO–E51中環(huán)氧當量與BPOA和D230固化劑中N—H當量配比制樣,比例為100∶30.64∶15.5?;旌暇鶆蚝螅谷肽>咧?,轉移至電熱鼓風干燥箱中,提高溫度至80℃固化120 min,得到 EP 固化物 (BPOA–DOPO–EP),按照標準制成樣條進行各項測試。

        1.5 性能測試與表征

        LOI按GB/T 2406.1–2008測試;

        垂直燃燒測試按UL 94進行,厚度3.2 mm;

        TG分析:空氣流速為60 mL/min,保護氣流速為40 mL/min,升溫速率為10℃/min,測試范圍30~800℃,樣品4.5~5.5 mg;

        SEM表征:殘?zhí)繕悠凡捎靡后w膠固定后,直接對樣品殘?zhí)窟M行觀察,未噴金,觀測電壓為2 kV;

        FTIR測試:在純溴化鉀片上涂抹液體樣品,然后在4000~400 cm–1范圍內進行掃描,固體樣品則采用溴化鉀研磨后壓片的方式進行掃描測試。

        2 結果與討論

        2.1 阻燃單體的結構分析

        圖3是DOPO–E51 制備過程反應物與產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖3可以看出,DOPO的紅外吸收曲線中出現(xiàn)了—OH (3 358.3 cm–1)、Ar—H (3 061.1 cm–1),P—H (2 436.3 cm–1)、 苯環(huán) 骨 架 (1 504.8,1478.3 cm–1和 1428.5 cm–1)、P=O (1 234.9 cm–1) 和 P—OH (1 145 cm–1)、Ar—O—P (903.5 cm–1)等特征峰。EP的特征官能團 及 其 吸 收 峰 有 Ar—H (3 056.0 cm–1),CH3和CH2(2 927.9,2 872.2 cm–1)、苯 環(huán) 骨 架 (1 607.8,1 509.8 cm–1和 1 455.7 cm–1)、CH3(1 375 cm–1),環(huán)氧 基 (915.3 cm–1)、Ar—O—C (1 247.0 cm–1);由DOPO–E51的FTIR吸收曲線可以看出,DOPO 與EP反應后出現(xiàn)了醇羥基(3 362.6 cm–1)和C—P—O(1 382.9 cm–1)的特征吸收峰,而 P—H (2 435 cm–1)吸收峰消失[15]。由此可見,EP與DOPO發(fā)生了反應,得到DOPO改性EP (DOPO–E51)。

        圖3 DOPO–E51 制備過程反應物與產(chǎn)物的FTIR譜圖

        圖4是BPOA制備過程反應物與產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖4可知,二氯化磷酸酯的FTIR譜 圖 中 存 在 Ar—H (3 065.9 cm–1),苯 環(huán) 骨 架(1 588.2 cm–1,1 488.2 cm–1),P=O (1 233.9 cm–1),Ar—O—P (1 155.8 cm–1和 912.5 cm–1)、P—Cl (725.8 cm–1)。 乙 二 胺 FTIR譜 圖 中 N—H (3356.5 cm–1), —CH2(2 939.1 cm–1)、C—C (1 599.7 cm–1)、C—N (933.2 cm–1)。BPOA FTIR 譜 圖 中 存 在 N—H (3 360.2 cm–1),Ar—H(3 063.8 cm–1), —CH2(2 931.0 cm–1)、苯 環(huán) 骨 架(1 591.8 cm–1,1 489.4 cm–1),P=O (1 224.8 cm–1)、C—N (1 071.8 cm–1),P—N (1 067.9 cm–1),Ar—O–P(926.1 cm–1)。BPOA 中出現(xiàn) C—N (1071.8 cm–1)、P—N (1 067.9 cm–1),而 P—Cl (725.8 cm–1)吸收峰消失,表明了二氯化磷酸酯與乙二胺發(fā)生親和加成反應,脫去了HCl[14–15]。由此可見,BPOA成功合成。

        圖4 BPOA制備過程反應物與產(chǎn)物的FTIR譜圖

        2.2 EP固化行為的FTIR分析

        圖 5是 BPOA–DOPO–EP在固化過程中的FTIR譜圖??梢钥闯?,隨著固化反應時間推移,N—H (3 296.9 cm–1)和環(huán)氧基團 (915.3 cm–1)特征吸收峰相對強度逐漸降低,在80℃條件下固化2 h后,特征吸收峰為3 296.9 cm–1完全消失。由此可見,經(jīng)過2 h的固化,BPOA–DOPO –EP體系能固化完全。

        圖5 BPOA–DOPO–EP 在固化過程中的FTIR譜圖

        2.3 EP阻燃性能的分析

        表1是EP的阻燃性能測試結果。由表1可以看出,未進行阻燃改性的EP固化物的LOI值為21.9%,垂直燃燒不能通過任何測試級別,樣條燃盡。采用DOPO原位改性后,DOPO–E51與D230固化后得到固化產(chǎn)物的磷含量為0.75%,LOI達到28.0%,比未改性的EP有明顯的提高,但未能達到UL 94阻燃級別。當采用BPOA和D230聯(lián)合作為固化劑,所得EP固化物的磷含量上升為3.09%,LOI值達到29.5%,可以順利通過UL 94 V–0級,并且達到離火即熄。由此可見,采用含磷胺類固化劑BOPA可以提高EP的阻燃性能,尤其是垂直燃燒性能,燃燒時間顯著下降,從無級別提高到V–0級。

        表1 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能

        2.4 EP 的 TG 分析

        圖6是EP及阻燃EP的TG及DTG曲線。結果見表2。

        圖6 EP及阻燃EP的TG和DTG曲線

        表2 阻燃環(huán)氧樹脂的TG分析結果

        從圖6可以看出,EP固化物都出現(xiàn)了兩個失重區(qū),其中,阻燃改性前后的EP固化物主要差別出現(xiàn)在第一失重區(qū)。未改性的EP固化物中EP的第一次失重區(qū)出現(xiàn)在350~450℃,第二階段失重區(qū)則是450~600℃;當加入DOPO以及DOPO和BOPA后,阻燃EP固化物的第一失重區(qū)出現(xiàn)在300~400℃,明顯比未改性EP提前,初始分解溫度(T5%)下降;而第二區(qū)失重出現(xiàn)在450~600℃,與未改性的EP相近。失重的第一區(qū)提前出現(xiàn)的主要原因是含磷阻燃劑和基團分解溫度較低,提前分解形成氣相含磷自由基,起到氣相阻燃的作用[9–10]。第二個失重區(qū)主要是第一階段降解產(chǎn)生的殘?zhí)堪l(fā)生進一步分解,DOPO–EP和 BOPA–DOPO–EP在 600℃時的殘?zhí)糠謩e為5.7%和6.2%,遠高于EP的2.1%,說明添加阻燃劑后,殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性相對提高,第二階段的降解有所減緩??梢钥闯?,在受熱情況下,含磷化合物分解成焦磷酸,促進EP固化物降解成炭,從而形成更多和更穩(wěn)定的殘?zhí)縖9–10]。

        2.5 EP固化物殘?zhí)拷Y構分析

        圖7是EP固化物殘?zhí)康腇TIR譜圖。從圖7可以看出,3個樣品的譜圖都存在1 601.8~1 635.3 cm–1的 聚 芳 烴 C=C 吸 收 峰,1 429.8~1 446.8 cm–1為C—N 的吸收峰;而分別添加DOPO以及DOPO和BPOA的EP固化物出現(xiàn)了新的吸收峰,分別是 1 256 cm–1為 P=O 吸收峰,998.9 cm–1為P—O—C 中P—O 的吸收峰;但是,含有BOPA的樹脂殘?zhí)恐蠵=O和P—O—C的吸收峰強度更大。由此可見,EP燃燒后形成了聚芳烴類殘?zhí)?,同時,添加BPOA和DOPO后,阻燃EP形成了含P—O—C和P=O的交聯(lián)炭層,增強了炭層的強度,提高了EP固化物的阻燃性能。

        圖7 EP固化物殘?zhí)康腇TIR譜圖

        2.6 EP固化物殘?zhí)康男蚊卜治?/h3>

        圖 8 是 EP,DOPO–EP,BPOA–DOPO–EP 在500℃的馬弗爐中煅燒5 min后的炭層SEM照片。從圖8可以看出,未改性的EP表面顆粒很多,不平整;加入DOPO后,顆粒消失,殘?zhí)砍逝钏蔂?,表面有很多細小孔洞,可見,蓬松的殘?zhí)孔韪粜阅懿粡?;當采用部分BPOA作為固化劑后,OPA–DOPO–EP的炭層表面比較平,有很多凸起的泡膜,炭層較為致密,該結構更有利于阻擋熱量和空氣的傳輸,抑制可燃燒的揮發(fā)氣體向火焰擴散,從而提高EP固化物的阻燃性能。

        圖 8 EP,DOPO–EP,BPOA–DOPO–EP 殘?zhí)康?SEM 照片

        3 結論

        (1)采用FTIR對EP和BOPA進行結構分析,所制備的化合物都與結構相符。

        (2)采用FTIR跟蹤阻燃EP固化過程,固化溫度為80℃,固化時間為2 h能達到完全固化。

        (3)采用DOPO改性EP,部分采用BOPA為固化劑,固化物的磷含量達到3.09%時,LOI值達到29.5%,順利通過UL94 V–0級測試。

        (4) TG分析結果可以看出,添加DOPO和BOPA后,EP固化物的初始降解溫度下降,殘余量提高,殘?zhí)磕蜔嵝阅茉鰪姟?/p>

        (5) FTIR和SEM分析結果表明,添加DOPO和BOPA后,EP固化物的殘?zhí)恐猩闪烁嗟腜=O和P—O—C的結構,并且形成了致密的炭層,從而提高了阻燃性能。

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