欒 輝 唐智和 張 虎 何 為

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司)

0 引 言

石化行業(yè)是實施大氣污染防治、確保打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)的重點行業(yè)之一。催化裂化裝置催化劑再生煙氣(以下簡稱催化再生煙氣)是煉化企業(yè)污染物排放的主要來源[1]。催化劑再生過程會產生大量且種類復雜的污染物，如SO2、NOX、CH4、CO等，其中NOX排放量占整個石油煉制過程的50%[2]。因此，做好催化再生煙氣的監(jiān)測和管控，對于煉化企業(yè)實施主要污染物總量控制，實現(xiàn)主要污染物穩(wěn)定達標排放具有重要意義。按照HJ 880—2017《排污單位自行監(jiān)測技術指南 石油煉制工業(yè)》要求，催化再生煙氣應采用自動監(jiān)測的方式對SO2、NOX和顆粒物進行監(jiān)測。目前國內大部分催化再生煙氣排放口已安裝了煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)，對SO2、NOX、顆粒物及煙氣溫度、濕度、壓力和氧含量等煙氣參數(shù)進行實時在線監(jiān)測。

1 煙氣CEMS的主要測量技術

煙氣CEMS是指連續(xù)監(jiān)測固定污染源顆粒物和(或)氣態(tài)污染物排放濃度和排放量所需的全部設備[3]。

煙氣CEMS一般由氣體分析儀、粉塵分析儀，溫度、壓力、濕度流速監(jiān)測儀，樣氣采集系統(tǒng)、預處理系統(tǒng)、反吹系統(tǒng)、自動標定系統(tǒng)、系統(tǒng)控制與采集系統(tǒng)組成[4]。按照煙氣取樣方法不同，煙氣CEMS可分為直接測量法和直接抽取法[5]。煙氣CEMS采用的技術包括煙氣采樣技術、煙氣污染物分析技術、顆粒物分析技術、煙氣流量或流速分析技術、數(shù)據(jù)采集傳輸技術及其他輔助技術[6]。

1.1 氣態(tài)污染物測量技術

1.1.1 直接測量法

直接測量法是利用紅外光或紫外光照射待測氣體，依據(jù)不同污染物的特征吸收光譜來監(jiān)測獲取污染物的濃度，基本組成見圖1。

圖1 直接測量法煙氣CEMS基本組成

直接測量法一般分為電化學法和差分吸收光譜法。直接測量法的優(yōu)點是系統(tǒng)組成簡單，沒有采樣、預處理系統(tǒng)，沒有采樣管線，可有效避免被測煙氣樣品破壞及不同污染物組分之間的干擾；污染物檢測響應快、精度高、數(shù)據(jù)代表性強，適合低濃度煙氣監(jiān)測，主要應用在燃煤電廠、水泥廠等高溫、低濕、粉塵濃度較大的行業(yè)。缺點是易受煙氣溫度、濕度及壓力等因素影響，相關系數(shù)需經(jīng)常進行修正；測量系統(tǒng)直接安裝在煙道上，無法進行線性標定；由于煙氣水分及振動的影響，測量精度低；分析儀表與煙氣直接接觸，易腐蝕、堵塞，系統(tǒng)難以長周期穩(wěn)定運行[7]。目前約有5%的煙氣采用直接測量法[8]。

1.1.2 直接抽取法

直接抽取法的工作原理是用加熱探頭抽取煙氣，煙氣經(jīng)全程伴熱管線(加熱溫度120～130℃)輸送至煙氣預處理系統(tǒng)，經(jīng)預處理后進入分析儀進行檢測分析。直接抽取法可分為稀釋采樣法和完全抽取法。

稀釋采樣法煙氣CEMS是用潔凈空氣稀釋煙氣，然后進入分析儀進行測量，其中,SO2分析方法為紫外熒光法，NOX分析方法為化學發(fā)光法。稀釋采樣法煙氣CEMS一般由稀釋采樣探頭、非加熱樣氣傳輸管線、分析儀器、稀釋氣體等部分組成，基本組成見圖2。

圖2 稀釋采樣法煙氣CEMS基本組成

稀釋采樣法煙氣CEMS可有效消除水分干擾，無需全程伴熱，維護量較少，是美國EPA優(yōu)選方法，目前應用比例約為22.5%[5]。國外某主流品牌稀釋采樣法煙氣CEMS SO2的測量范圍是0～286 mg/m3，最低檢出限是0.5 μg/m3；NOX的測量范圍是0～205 mg/m3，最低檢出限是0 μg/m3。該方法具有不受煙氣溫度影響、連續(xù)運行時間長、測量精度高等優(yōu)點，煙氣傳輸無需伴熱、除濕，可有效防止水分凝結和管路堵塞的問題，適用于高溫、高濕、低硫等復雜工況下的連續(xù)監(jiān)測。缺點是系統(tǒng)組成復雜，運行維護技術要求及成本較高[7]。煙氣稀釋后，污染物濃度降低，對分析儀器的測量精度、靈敏性要求高[9]。

完全抽取法是經(jīng)典的煙氣CEMS分析方法[5]。該方法的原理是煙氣經(jīng)采樣探頭、全程伴熱采樣管線進入分析儀進行預處理，經(jīng)冷凝除水后，進入檢測器進行分析，基本組成見圖3。

圖3 完全抽取法煙氣CEMS基本組成

目前SO2、NOX的檢測方法主要有紅外光譜法、紫外光譜法、熱導法等。完全抽取法按照工作原理不同，可分為冷干法和熱濕法。兩種方法的區(qū)別是冷干法測量的污染物濃度為干基值，熱濕法測量的污染物濃度為濕基值。我國應用最為廣泛的煙氣CEMS為冷干法設備，保有量約為90%，測量技術為非分散紅外法。除此之外，紅外分析法、化學發(fā)光法、紫外熒光法等技術也有應用。

完全抽取法煙氣CEMS適應性強，適用于不同類煙氣的分析。煙氣經(jīng)預處理后，不會對分析儀器造成污染，設備故障率低，且穩(wěn)定性和準確性較高，運行管理維護工作量小，成本低。缺點是采樣探頭與煙氣長期接觸，極易腐蝕；顆粒物和水分易堵塞采樣探頭，甚至采樣管線；煙氣采集分析流程長，易出現(xiàn)漏氣等問題；預處理系統(tǒng)復雜，包括加熱、除水、除塵、冷凝等多個環(huán)節(jié)，技術要求高；完全抽取法的建設及后期運維成本遠高于其他方法[10]。

1.2 煙氣參數(shù)測量技術

煙氣參數(shù)包括煙氣的溫度、濕度、壓力及氧含量等[11]。氧含量是判斷燃燒時過?？諝馐欠裣♂専煔獾闹匾笜薣7]，是計算污染物折算濃度的重要依據(jù)。氧含量的測量方法有氧化鋯法和氧電池電化學法。煙氣溫度一般采用鉑電阻溫度傳感器PT100，測量量程一般為-50～350℃。煙氣濕度的測量方法包括干濕球法、濕度傳感器法和紅外吸收法。煙氣濕度主要用于干基和濕基值的轉換，目前通常采用錄入手工監(jiān)測數(shù)據(jù)替代在線監(jiān)測的方法[12]。煙氣流速的測量方法包括皮托管法、熱導法和超聲波法等。皮托管法因結構簡單、安裝方便、易于維護、運行穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用。皮托管一般有S型和L型兩種。煙氣壓力測量主要采用壓力傳感器法，在測量煙氣流速時同步測量。

1.3 顆粒物測量技術

顆粒物的測量方法包括貝它(BETA)射線法、光學投射法、后散射法和電荷法等[13]。BETA射線法是通過顆粒物堆積使紙帶產生密度變化，造成BETA射線衰減，進而對顆粒物濃度進行測量的方法。BETA射線法是一種抽取式在線分析方法，可不受顆粒物特性及水分影響，直接測量顆粒物的質量濃度。因抽取方式困難，不適合工業(yè)廢氣檢測，比較適合環(huán)境空氣檢測。光學投射法是通過測定光束通過煙氣后的光強比值來確定顆粒物濃度的方法。優(yōu)點是可連續(xù)測量顆粒物濃度，但易受振動、污染等因素影響，維護工作量大，且不適合低濃度監(jiān)測。后散射法是基于背向散射原理，利用激光或紅外平行光束照射煙氣，顆粒物對照射光有散射，通過測量散射光分析顆粒物濃度。該方法易安裝、便維護，但受水分影響大。電荷法是通過測量煙氣及煙塵與接頭、接桿摩擦時產生的電荷，進而確定顆粒物濃度的方法，適合檢測濾袋泄漏。

2 催化再生煙氣CEMS應用中存在的問題

目前催化再生煙氣脫硫工藝以濕法脫硫為主，主要包括石灰/石灰石吸收法、鈉堿法、鋁法、催化氧化還原法和氨法等。濕法脫硫后的煙氣普遍具有濕度高、煙溫低、濃度低等特點[14]。冷干直抽法煙氣CEMS廣泛應用于催化再生煙氣的在線監(jiān)測，設備使用率高達75%。濕度高、煙溫低、濃度低的催化再生煙氣會給冷干直抽法煙氣CEMS的使用帶來一定的問題，會造成在線監(jiān)測數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常偏低的情況。

2.1 煙氣濕度較高會造成SO2測量誤差大

催化再生煙氣經(jīng)濕法脫硫后，煙氣濕度普遍大于8%，SO2濃度一般低于50 mg/m3。冷干直抽法煙氣CEMS[15]監(jiān)測濕度大的煙氣會出現(xiàn)測量誤差大的問題。主要原因是冷干直抽法煙氣CEMS冷凝除水系統(tǒng)一般采用壓縮冷凝除濕；冷凝器顯示的溫度為冷腔溫度，不是冷凝處理后的溫度，更不是處理后煙氣的露點溫度；冷凝器的溫度一般為2～5℃，煙氣的露點溫度為6～12℃，很難達到干基值要求的4℃[16-17]，在這個溫度范圍內SO2的溶解度最高[18]，且SO2的溶解度會隨著溫度的降低而升高[19]。冷凝器除濕時，SO2會在氣液接觸過程中因溶解于水而損失[20]。因此，冷干直抽法煙氣CEMS會因SO2溶解于冷凝水而出現(xiàn)測量數(shù)據(jù)偏低，甚至無法檢出的情況[21]。對兩套采用不同脫硫工藝，但規(guī)模相同(均為120萬t/a)的催化裂化裝置的在線數(shù)據(jù)進行對比分析，兩套裝置的煙氣CEMS均為冷干直抽法在線設備，煙氣濕度均在10%以上。裝置2019年12月在線數(shù)據(jù)如圖4、圖5所示，1#裝置SO2小時均值最大值為35.3 mg/m3，最小值為2.1 mg/m3，均值為5.4 mg/m3；2#裝置SO2小時均值最大值為9.4 mg/m3，最小值為2.0 mg/m3，均值為3.1 mg/m3，SO2排放濃度均低于50 mg/m3。

圖4 1#催化裂化裝置SO2在線數(shù)據(jù)小時均值排放趨勢

2.2 催化再生煙氣成分復雜，不同污染物存在交叉重疊干擾

催化劑再生裝置一般采用兩段再生技術[22]，兩段再生后的煙氣中含有大量的NH3、CO、VOCs等[23]。楊德鳳等[23]對催化裂化煙氣進行了分析，結果表明催化裂化煙氣中含有NH3、CO等污染物。利用芬蘭Casmet DX4000傅立葉紅外煙氣分析儀對某煉化企業(yè)催化再生煙氣進行了現(xiàn)場檢測，發(fā)現(xiàn)除SO2、NOX外，煙氣中還含有NH3、CO、H2O、CO2等污染物。這些污染物會對SO2的測定產生影響。主要表現(xiàn)在：①水汽對測定的影響。由于冷干直抽法煙氣CEMS煙氣預處理系統(tǒng)的局限性，不能完全消除水汽對SO2測量的干擾。SO2的吸收波段是6.82～9.00 μm，而H2O在1～9 μm波長范圍內有連續(xù)吸收帶，因此，水汽會對SO2、NO、CO的測量造成較大影響，是主要干擾物[24]；HJ 629—2011《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》規(guī)定：除濕后的氣體中被測SO2的損失不大于5%。聞欣等[25]對SO2測定過程中煙氣預處理器適用范圍的研究結果表明，SO2的絕對損失量和損失率與煙氣濕度的增加成正比，SO2的損失率會隨SO2濃度的減小而增大。②NH3溶于水后對SO2的吸收。根據(jù)NIST光譜數(shù)據(jù)庫資料，NH3在中紅外區(qū)域兩個非常明顯的特征吸收帶為10.35～10.40 μm和10.70～10.75 μm，而SO2的吸收帶是6.82～9.00 μm，可見NH3不會對SO2的測量造成干擾。但由于NH3極易溶解于水，煙氣冷凝除水過程中，NH3會溶于水形成氨水，進而吸收煙氣中的SO2，造成SO2測量結果偏低。對某煉化企業(yè)催化再生煙氣排放口采用非分散紅外原理的冷干直抽法煙氣CEMS冷凝水進行離子色譜檢測，結果見表1，發(fā)現(xiàn)冷凝水中存在(NH4)2SO4，證實了這一分析結果。

3 催化再生煙氣連續(xù)監(jiān)測的應用建議

針對催化再生煙氣濕度大、溫度低、污染物成分復雜、SO2濃度低等排放特點，在煙氣CEMS的選型和實際應用中提出以下兩點建議。

3.1 選取稀釋采樣法的煙氣CEMS解決水分干擾測量的問題

稀釋采樣法煙氣CEMS使用干燥純凈空氣稀釋樣品，可有效降低煙氣濕度，使水汽的露點溫度遠低于室溫，從而解決水汽凝結干擾測量的問題。臨界孔采樣技術可精確保證稀釋比例,無需加裝伴熱管線，有效降低采樣接頭腐蝕堵塞的問題，穩(wěn)定運行時間長，無需配置冷凝器，可避免冷凝水吸收SO2影響測定結果的問題。稀釋采樣法SO2分析基本采用紫外熒光法，其分析原理是用波長為190～230 nm的紫外光照射樣品，SO2吸收紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的過程會發(fā)射出波峰為330 nm的熒光，用光電流增長及電子測量系統(tǒng)測量熒光強度，熒光強度與SO2濃度成正比，即可測得SO2濃度。該方法可有效避免水汽對SO2測量的影響。

3.2 冷干直抽法煙氣CEMS加裝NH3預處理系統(tǒng)消除NH3干擾

蔣雄杰等[19]在燃煤電廠開展了Nafion干燥器GASS處理系統(tǒng)在“超低排放”CEMS中的工程應用研究，結果表明，以Nafion管為核心的GASS樣氣處理系統(tǒng)可有效解決冷干直抽法冷凝水吸收SO2和水汽干擾SO2測量的問題。李峰[16]研制的GASS2040樣氣預處理系統(tǒng)集取樣、除塵、除氨、除油、除酸霧及Nafion管除濕技術于一體，可提前去除NH3等干擾氣體，同時避免出現(xiàn)冷凝水，非常適合高濕、低溫、低SO2氣體的在線監(jiān)測。據(jù)統(tǒng)計，我國已安裝的煙氣CEMS中冷干直接抽取法設備約占70%[26]。對在役的冷干直抽法煙氣CEMS進行改造，使其適用于催化再生煙氣在線監(jiān)測，可大幅度降低企業(yè)生產運行成本，具有非常重要的意義。

4 結 論

催化再生煙氣經(jīng)濕法脫硫后普遍具有煙氣濕度大、溫度低、污染物成分復雜、SO2濃度低等排放特點，冷干直抽法煙氣CEMS在實際應用中存在水汽、NH3干擾SO2測定結果的問題，SO2在線監(jiān)測數(shù)據(jù)不能真實反映企業(yè)污染物的真實排放情況，無法為企業(yè)環(huán)境管理和污染物的排放管控提供有效的數(shù)據(jù)支持，宜選用稀釋采樣法的煙氣CEMS或在冷干直抽法煙氣CEMS加裝以Nafion管為核心的預處理系統(tǒng)，以有效解決水汽、NH3干擾的問題。