車春波 李文欣 劉國興 谷 芳 李俊生 夏 至 聶 芊

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院；2.中國石油哈爾濱石化公司)

0 引 言

聚乙烯醇(PVA)是一種具有多元醇結(jié)構(gòu)的水溶性高分子聚合物，因其化學(xué)性能穩(wěn)定、耐磨性好和黏附性強被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、涂料、醫(yī)藥、化工等行業(yè)[1]。PVA對酸、堿和一般微生物都很穩(wěn)定，且可生化性差[2-3]，同時由于PVA分子中帶有尺寸較小的羥基，容易生成氫鍵，使得其具有較大的表面活性，排入水環(huán)境中會形成泡沫，影響水體復(fù)氧[4-6]，PVA還會在水環(huán)境中逐漸累積，加快重金屬遷移速度，導(dǎo)致更嚴(yán)重的環(huán)境問題[7-8]。

半導(dǎo)體材料在光的作用下，產(chǎn)生的電子-空穴對具有較強的還原和氧化能力，能夠?qū)⒂袡C物氧化直至完全礦化為CO2、H2O及其它簡單的無機物，因此，光催化技術(shù)由于具有高效、穩(wěn)定和氧化徹底等優(yōu)點，在環(huán)境治理中具有廣泛的應(yīng)用前景[9-10]。氧化亞銅(Cu2O)是一種P型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.0 eV左右，可吸收利用太陽光中大部分可見光。自1998年首次利用Cu2O作為光催化劑在可見光下將H2O分解以來[11]，Cu2O因其具有可利用太陽光、催化活性較高和可重復(fù)使用等優(yōu)點，在光催化降解有機物領(lǐng)域逐漸成為關(guān)注的熱點。但是Cu2O粉末存在容易團聚、不易回收和容易造成二次污染等缺點，將粉體Cu2O負載在固態(tài)基體上可以有效地解決這些問題[12-14]。活性炭(AC)具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和高的穩(wěn)定性，是一種良好的載體材料[15-16]。

本文以活性炭為載體，采用液相還原法制備了AC/Cu2O光催化劑，并對模擬PVA廢水進行光催化降解，考察AC/Cu2O對PVA的處理效果。

1 實 驗

1.1 主要試劑

聚乙烯醇(PVA)，天津光復(fù)精細化工研究所；AC，天津天昌活性炭有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、水合肼(80%)、CuSO4、NaOH、H2SO4、H3BO3、I2、KI均為分析純試劑。

1.2 AC/Cu2O粉末的制備

AC的預(yù)處理：取一定量粉末狀活性炭，用蒸餾水煮沸30 min后加入濃H2SO4浸泡12 h，用蒸餾水洗至中性，抽濾后放入干燥箱烘干備用。

AC/Cu2O的制備：稱取一定量預(yù)處理后的活性炭，加入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中，超聲15 min后得到溶液A，另取一500 mL燒杯加入0.3 g CTAB與50 mL蒸餾水混合后于50℃時磁力攪拌得到透明溶液B，把A與B兩種溶液混合后于70℃下繼續(xù)磁力攪拌，并緩慢加入100 mL濃度為0.1 mol/L的CuSO4溶液得到藍色溶液，用2 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為9，老化10 min后得到深藍色混合液，最后逐滴加入1 0 mL的2 mol/L的水合肼，此時溶液呈深紅色，反應(yīng)3 h后離心得到固體在80℃干燥箱中干燥，得到樣品。

1.3 AC/Cu2O粉末對模擬PVA廢水的光催化測試

取PVA水樣100 mL，調(diào)節(jié)pH值后加入一定量催化劑，于暗處攪拌30 min以達到催化劑對PVA的吸附平衡，取樣測定吸附達平衡后水樣中PVA的含量，記為C光照前，再以20 W的白熾燈為可見光光源，照射距離為20 cm，磁力攪拌一定時間后離心取上清液測定光催化降解后水樣中PVA的含量，記為C光照后。PVA的具體測定步驟為：取水樣5 mL或10 mL轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入40 g/L的H3BO3溶液15 mL，加入12.7 g/L的I225 g/L的KI溶液4 mL，加水定容至50 mL，顯色5 min，用1 cm石英比色皿在波長為670 nm處測其吸光度，根據(jù)吸光度與PVA濃度的線性關(guān)系得出光照前后溶液濃度的變化，計算PVA的光催化去除率。

(1)

式中:C光照前為暗攪拌30 min后PVA溶液的濃度，g/L；C光照后為光照一定時間后PVA溶液的濃度，g/L。

1.4 分析測試方法

采用Spectrum100型傅立葉變換紅外光譜儀(IR)對預(yù)處理前后的AC樣品進行有機官能團變化情況分析，采用日本東芝S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)對光催化劑樣品進行形貌觀察，采用日本理學(xué)D/max-γB型X射線衍射儀(XRD)進行光催化劑樣品物相分析，PVA溶液的濃度采用PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線間接測定[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC的預(yù)處理結(jié)果分析

濃H2SO4處理后的AC表面更加粗糙，有利于Cu2O與AC的牢固負載。由圖1可知，經(jīng)濃H2SO4處理后的AC表面在3 433.37 cm-1處出現(xiàn)明顯的—OH伸縮振動吸收峰，在1 623.30 cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動吸收峰，在1 038.59 cm-1處出現(xiàn)了C—O伸縮振動吸收峰，說明在AC表面形成了具有還原性的-COOH官能團，能夠增強AC在水中的分散性能。

圖1 濃H2SO4處理前后AC的紅外光譜

2.2 AC/Cu2O粉體的結(jié)構(gòu)分析

AC/Cu2O的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，其中29.5°，36.4°，42.3°，61.3°，73.5°的衍射峰分別是面心立方結(jié)構(gòu)Cu2O的晶面特征衍射峰在晶面(111)存在優(yōu)勢取向生長；而在22.8°和33.5°處出現(xiàn)的衍射峰是活性炭特征衍射峰，這說明Cu2O負載在了AC上。隨著AC添加量的增大，產(chǎn)物純度明顯提高，且衍射峰強度增強，Cu2O結(jié)晶度提高。Cu2O很好地分散在載體表面，Cu2O的形貌呈大小不規(guī)則多樣性。

圖2 AC/Cu2O的XRD圖譜(a)AC含量為0.25 g；(b)AC含量為0.5 g；(c)AC含量為0.75 g

2.3 AC/Cu2O對PVA的催化氧化活性分析

2.3.1 AC/Cu2O光催化活性的單因素實驗

實驗條件為AC/Cu2O用量1 g/L、pH值為5、光催化反應(yīng)時間30 min，不同PVA濃度時AC/Cu2O對PVA的去除情況見圖3；實驗條件為水樣中PVA含量75 mg/L、pH值為5、光催化反應(yīng)時間30 min，不同AC/Cu2O用量時AC/Cu2O對PVA的去除情況見圖4；實驗條件為水樣中PVA含量75 mg/L、AC/Cu2O用量4 g/L、光催化反應(yīng)時間30 min，不同初始pH時AC/Cu2O對PVA的去除情況見圖5；實驗條件為水樣中PVA含量75 mg/L、AC/Cu2O用量4 g/L、pH值為5，不同光催化反應(yīng)時間時AC/Cu2O對PVA的去除情況見圖6。

圖3 PVA初始濃度對PVA去除效果的影響

圖4 催化劑投加量對PVA去除效果的影響

圖5 反應(yīng)初始pH值對PVA去除效果的影響

圖6 反應(yīng)時間對PVA去除效果的影響

由圖3可知，PVA初始濃度對去除率的影響比較顯著且呈先增后減的趨勢，在催化劑用量和反應(yīng)時間恒定時，在反應(yīng)體系中生成的·OH濃度相同，隨著PVA含量的增加，PVA與·OH接觸的幾率增大，從而使PVA的去除率增大，但是當(dāng)PVA濃度超過75 mg/L時，體系中的·OH消耗殆盡，導(dǎo)致PVA的去除率降低。由圖4可知，隨著AC/Cu2O投加量的增大，體系中產(chǎn)生的光生電子-空穴對增多而致使PVA的去除率提高，而當(dāng)AC/Cu2O投加量過高時，對光的散射作用增強，導(dǎo)致光的利用率下降，AC/Cu2O無法吸收光能而使催化效率降低。由圖5可知，pH值對PVA去除效果影響最顯著，根據(jù)Cu2O光催化機理可知[18]，水中的H+和OH-都可參與自由基反應(yīng)，生成·O2-及·OH，不同pH值的H+和OH-競爭優(yōu)勢不同，在PVA體系中弱酸性條件下催化效果更佳。由圖6可知，自由基存在的時間比較短，延長反應(yīng)時間會使自由基鏈反應(yīng)終止，故對PVA的去除率并沒有隨著時間的延長而提高。根據(jù)單因素實驗可得最佳處理條件為：PVA初始濃度75 mg/L、催化劑投加量4 g/L、初始pH值為5、反應(yīng)時間30 min，此條件下的去除率為89.32%。

2.3.2 正交實驗設(shè)計及結(jié)果

根據(jù)上述單因素實驗所討論的各因素對PVA去除率的影響，設(shè)計正交實驗L9(34)，各因素中，A為PVA初始濃度(mg/L)、B為催化劑投加量(g/L)、C為初始pH值、D為反應(yīng)時間(min)。根據(jù)單因素實驗結(jié)果確定各因素的水平，見表1。由L9(34)正交實驗各條件得到的PVA去除率結(jié)果如表2所示。

表1 L9(34)正交實驗因素水平

表2 AC/Cu2O催化氧化PVA的正交實驗結(jié)果分析

由表2在各實驗條件下測得的PVA去除率，計算出各因素在不同的水平所對應(yīng)的去除率的平均值kij(i=1、2、3；j=A、B、C、D)，由kij值的大小可以判斷出各影響因素的優(yōu)水平進而確定了最優(yōu)組合為A2B2C2D3。根據(jù)Rj的極差分析可知，在實驗中對PVA的去除率影響最大的是水樣初始pH值；其次是水樣PVA初始濃度；催化劑AC/Cu2O投加量和反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響相對較小。根據(jù)對正交實驗數(shù)據(jù)進行分析得出AC/Cu2O光催化降解PVA的條件為：初始pH值為5、PVA初始濃度75 mg/L、催化劑投加量4 g/L、反應(yīng)時間50 min。在此條件下做三組平行實驗測得PVA的去除率為90.60%。

3 結(jié) 論

1)以CuSO4為銅源，水合肼為還原劑，AC為載體，制備了AC/Cu2O可見光催化劑。在AC表面沉積的組分為形貌呈大小不規(guī)則多樣性的Cu2O。

2)在考察AC/Cu2O對PVA的處理效果研究時發(fā)現(xiàn)，在可見光條件下AC/Cu2O能夠有效地對模擬PVA廢水中的PVA進行光催化降解，且效果顯著，PVA去除率最高達到90.60%。