孫亞琴 史文廣 賀賢偉 王洪春 霍海州

(1.四川省達(dá)州市環(huán)境監(jiān)測站；2.中國石化中原油田普光分公司；3.中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心)

0 引 言

普光氣田天然氣凈化廠循環(huán)水設(shè)計(jì)能力54 139 m3/h，采用低磷緩蝕阻垢劑。為保持水質(zhì)穩(wěn)定，采用旁濾及連續(xù)排污(約150 m3/h)。依據(jù)建廠環(huán)評報(bào)告及批復(fù)，循環(huán)水排污水為清凈廢水，與場內(nèi)雨水混合，監(jiān)控合格后直接排放。隨著環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，四川省《關(guān)于加強(qiáng)工業(yè)循環(huán)冷卻水環(huán)境監(jiān)管的通知》明確要求：外排的循環(huán)水排污水要與雨水、生活污水、生產(chǎn)廢水等分流、分類處置，總磷單獨(dú)處理達(dá)標(biāo)，排放執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)。為確保天然氣凈化廠合法合規(guī)運(yùn)行，必須解決循環(huán)水排污水中磷的問題。

1 存在的問題

1.1 循環(huán)水中總磷來源多

循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水主要依靠補(bǔ)充新鮮水、汽提凈化水和鍋爐定連排水。循環(huán)水排水總磷來源主要是循環(huán)水自身投加的緩蝕阻垢劑和鍋爐水投加的磷酸三鈉[1]。

1.2 循環(huán)水總磷含量高且含有機(jī)磷

普光氣田天然氣凈化廠循環(huán)水濃縮倍數(shù)約在4.1～5.0，循環(huán)水中總磷(以P計(jì))平均含量高達(dá)2.1 mg/L以上，超環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)(<0.5 mg/L)4倍以上；循環(huán)水自身投加的緩蝕阻垢劑中主要含有機(jī)磷，約占循環(huán)水水中總磷含量的38%。根據(jù)設(shè)計(jì)，循環(huán)水排污水與生活污水、雨水等混合后，監(jiān)控合格排放。循環(huán)水水質(zhì)及國標(biāo)限值統(tǒng)計(jì)，見表1。

表1 循環(huán)水水質(zhì)及國標(biāo)限值統(tǒng)計(jì)

從表1可以看出，循環(huán)水排污水中僅總磷不達(dá)標(biāo)，其余指標(biāo)均滿足要求。

1.3 現(xiàn)有SBR除磷工藝處理規(guī)模小

已建污水處理場采用SBR處理工藝，脫除污水中的COD、氨氮組分，主要生產(chǎn)流程為：進(jìn)水→混合→曝氣→沉淀→排水→靜置。生產(chǎn)污水和初期雨水分別在調(diào)節(jié)罐內(nèi)儲(chǔ)存或稀釋，污染物含量相對較高且不易處理的污水與初期雨水合理調(diào)配，首先進(jìn)入CAF渦凹?xì)飧⊙b置預(yù)處理，然后進(jìn)入SBR反應(yīng)池進(jìn)行生物處理。再經(jīng)混凝反應(yīng)和流砂過濾器深度處理后進(jìn)入后期新增的除磷裝置，最后經(jīng)過錳砂過濾器回用至循環(huán)水系統(tǒng)或排放至雨水監(jiān)控池，監(jiān)控合格后外排。

現(xiàn)有的SBR處理工藝污水處理能力為720 t/d，而循環(huán)水系統(tǒng)排污量約為150 t/h(約3 600 t/d)，無法實(shí)現(xiàn)循環(huán)水排污水全部處理；同時(shí)，SBR工藝處理有機(jī)物和總磷所需周期長，不能滿足循環(huán)水排污水處理要求。

2 除磷工藝分析及選擇

2.1 前端除磷技術(shù)研究

目前，循環(huán)水排污水除磷方式主要有前端除磷和末端除磷，天然氣凈化廠優(yōu)先采用無磷藥劑進(jìn)行循環(huán)水前端除磷技術(shù)研究。

2.1.1 無磷藥劑腐蝕性能測試

依托RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀，進(jìn)行腐蝕性能測試。以生產(chǎn)補(bǔ)水：鍋爐回用水為90%：10%(體積比)混合水為基礎(chǔ)，在溫度(40±1)℃下，投加80 mg/L的無磷緩蝕阻垢劑，設(shè)定轉(zhuǎn)速75 r/min，實(shí)驗(yàn)72 h。通過實(shí)驗(yàn)，掛片平均腐蝕速率均<0.040 mm/a，滿足使用要求。

2.1.2 無磷藥劑靜態(tài)阻垢性能測試

依托KZC-Ⅰ型快速阻垢性能測試儀，進(jìn)行靜態(tài)阻垢測試。以生產(chǎn)補(bǔ)水∶鍋爐回用水為90%∶10%(體積比)混合水為基礎(chǔ)，按照不同濃縮倍數(shù)，加入無磷緩蝕阻垢劑，在溫度(40±1)℃、pH=9.0條件下，實(shí)驗(yàn)10 h。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，無磷緩蝕阻垢劑阻垢性能均≥90%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但在高濃縮倍數(shù)情況下，阻垢性能下降明顯。

2.1.3 無磷藥劑動(dòng)態(tài)模擬

依托MTDM-Ⅱ型動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)。以生產(chǎn)補(bǔ)水∶鍋爐回用水為90%∶10%(體積比)混合水為基礎(chǔ)，投加80 mg/L無磷緩蝕阻垢劑，模擬換熱器溫差10℃，流速(1.0±0.1)m/s，實(shí)驗(yàn)18 d。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，3號回路碳鋼腐蝕速率已達(dá)0.04 mm/a，1號和2號回路掛片平均腐蝕速率均<0.040 mm/a，尚不能完全滿足要求。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，實(shí)驗(yàn)所用的無磷緩蝕阻垢劑不能完全達(dá)到中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0374—2010《水處理劑 復(fù)合阻垢緩蝕劑技術(shù)要求》對復(fù)合阻垢緩蝕劑的性能要求。同時(shí)，循環(huán)水采用無磷藥劑配方僅可消除循環(huán)水藥劑有機(jī)磷的影響，無法消除來源于鍋爐加藥帶來的磷酸根。

2.2 后端除磷技術(shù)研究

目前，污水除磷的方法有化學(xué)法、電解法、微生物法、物理吸附法、膜技術(shù)處理法和土壤處理法等[2]。

2.2.1 電解法

常用Al、Cu、Fe等金屬材料作為電極，通過電解原理使廢水中的污染物在陰陽兩極分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)以達(dá)到凈水效果[3]。但是電解法電極材料消耗大，運(yùn)行費(fèi)用較高，維護(hù)管理復(fù)雜。

2.2.2 微生物法

主要利用聚磷菌在好氧時(shí)大量吸收磷酸鹽合成自身核酸和ATP，且能逆濃度梯度過量吸磷合成貯能的多聚磷酸鹽顆粒(即異染顆粒)于體內(nèi)，在厭氧時(shí)又能釋放磷酸鹽于體外的特性，人為創(chuàng)造缺氧和好氧環(huán)境，達(dá)到減少污水中磷含量的目的[4]。但是微生物法存在效能較低、受溫度影響較大、控制條件嚴(yán)格、除磷污泥不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

2.2.3 物理吸附法

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對水中磷酸根離子的吸附親和力，實(shí)現(xiàn)對廢水的除磷過程。但其自身存在許多不足之處：共存離子對改性活性炭除磷影響顯著；生物質(zhì)的吸附容量較??；pH值的變化對金屬氧化物吸附容量影響很大；幾種特定的陰離子對硅基介孔分子篩影響較大；黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。

2.2.4 膜技術(shù)處理法

膜技術(shù)用于廢水除磷主要是與生物法相組合，組成膜生物反應(yīng)器。對去除廢水中的磷，通常采用分離膜生物反應(yīng)器。但是，無論是除磷還是回收磷，膜技術(shù)只適用于特定的磷化合物，特定的污水源，這是膜技術(shù)除磷(回收磷)難以克服的應(yīng)用上的障礙[5]。

2.2.5 土壤處理法

近年來，國內(nèi)外研究者積極開展高效脫氮除磷“人工處理與自然處理并行”的生物-生態(tài)型廢水處理新工藝的研發(fā)，其中生態(tài)土壤系統(tǒng)受到廣泛關(guān)注[6]。但此方法占地面積大、結(jié)構(gòu)單一、脫氮效果差、運(yùn)行不穩(wěn)定、土壤孔隙易堵塞等問題。

2.2.6 化學(xué)除磷法

目前，公認(rèn)的、應(yīng)用最多的是化學(xué)法和微生物法，而除磷效果較好的仍是化學(xué)法。

化學(xué)除磷主要依靠投加化學(xué)藥劑，通過化學(xué)沉析過程完成，化學(xué)沉析是指通過向廢水中投加無機(jī)金屬鹽藥劑與廢水中溶解性的鹽類(如磷酸鹽)反應(yīng)生成顆粒狀、非溶解性物質(zhì)[7]。

為了生成非溶解性的磷酸鹽化合物，用于化學(xué)除磷的化學(xué)藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣。出于經(jīng)濟(jì)原因考慮，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+鹽、Fe2+鹽和Al3+鹽，這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態(tài)使用的。除金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑，反應(yīng)生成不溶于水的磷酸鈣。

(1)

(2)

為驗(yàn)證化學(xué)除磷法能將循環(huán)水中總磷有效去除，開展了實(shí)驗(yàn)室小試。選擇三種常用的混凝劑：硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鋁，對廠含高含有機(jī)磷的循環(huán)水進(jìn)行處理(總磷含量約為2.13 mg/L)，處理后的總磷平均濃度分別為0.74，0.65，0.47 mg/L。不同混凝劑除磷效果對比數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同混凝劑除磷效果對比數(shù)據(jù) mg/L

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了化學(xué)除高濃度有機(jī)磷可行性，其中鋁鹽混凝劑效果較好。

為選定優(yōu)質(zhì)除磷鋁鹽藥劑，分別比選聚合氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵和生石灰，對天然氣凈化廠含高濃度PBTCA有機(jī)磷的循環(huán)水進(jìn)行處理(總磷含量約為2.13 mg/L)，處理后的總磷平均濃度分別為0.47，0.45，0.87，0.31 mg/L，且聚合氯化鋁和硫酸鐵除磷效率最高，生石灰除磷效率最低。

通過上述工藝分析和實(shí)驗(yàn)，本工程采用化學(xué)除磷法。

3 化學(xué)除磷工藝優(yōu)選

為進(jìn)一步優(yōu)選除磷工藝，天然氣凈化廠聯(lián)合四川沃茲凱蘭和湖北君集環(huán)保兩家公司，開展現(xiàn)場工業(yè)化實(shí)驗(yàn)。兩家公司分別采用“高密度沉淀+過濾分離工藝”和“高效除磷劑預(yù)反應(yīng)+混凝沉淀分離”工藝，實(shí)驗(yàn)表明，兩套裝置除磷效果明顯，處理后總磷平均含量低于0.1 mg/L。同時(shí)高密度沉淀除磷效果更好，所用藥劑更少。高密度沉淀工藝除磷藥劑加藥濃度為140 mg/L，絮凝劑加藥濃度為5.53 mg/L；高效除磷劑預(yù)反應(yīng)工藝除磷藥劑加藥濃度為90.68 mg/L，絮凝劑加藥濃度為353.33 mg/L。運(yùn)行成本對比表明，高密度沉淀工藝的運(yùn)行成本更低。除磷效果對比分析見圖1。

圖1 除磷效果對比分析

根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)及再生水水質(zhì)要求，通過實(shí)驗(yàn)對比，優(yōu)選“高密度沉淀”+“V型濾池”工藝，設(shè)計(jì)規(guī)模200 m3/h，共兩個(gè)系列，單列100 m3/h。

4 建成一體化除磷裝置

4.1 主工藝流程

工藝流程示意見圖2。循環(huán)水排污水經(jīng)過泵提升進(jìn)入混凝池與混凝劑(PAC)反應(yīng)，經(jīng)混凝后的水進(jìn)入絮凝池內(nèi)，同時(shí)投加聚合物(PAM)和回流污泥以增強(qiáng)絮凝效果，產(chǎn)生較大的、均勻的、能夠快速沉淀的礬花。絮凝池出水進(jìn)入沉淀池，池內(nèi)采用斜管模塊逆向流將礬花和水分離，磷大部分沉淀于污泥中。高密度沉淀池出水自流至V型濾池，采用石英砂過濾后進(jìn)入出水監(jiān)控池，實(shí)現(xiàn)達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

圖2 工藝流程示意

Al3++HnPO4(n-3)→AlPO4+nH+

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4.2 主要設(shè)備

4.2.1 高密度沉淀池

高密度沉淀池共兩座，單座處理能力40～100 m3/h。高密度沉淀池混凝單元內(nèi)配備有快速攪拌器，用于混凝劑的快速混合；絮凝單元內(nèi)配備有絮凝劑投加設(shè)施、中心穩(wěn)流筒、進(jìn)出口檔板，抑制渦流產(chǎn)生，更加有效的分配絮凝劑，并使進(jìn)水與回流污泥充分混和，發(fā)生高效絮凝反應(yīng)，產(chǎn)生較大且不易破碎的礬花。

澄清-濃縮單元采用斜板分離器將礬花與水分離，沉積在池子底部的污泥借助于配有耙齒的刮泥機(jī)系統(tǒng)以促進(jìn)濃縮效果。

4.2.2 V型濾池

V型濾池采用小阻力配水系統(tǒng)，由濾板和長柄濾頭組成，濾頭密度50～60個(gè)/m2，濾頭均勻地分布在濾板上，以確保濾砂中的水得以均勻過濾。

4.3 工業(yè)應(yīng)用效果分析

2018年11月投用后，除磷裝置運(yùn)行平穩(wěn)，在進(jìn)水總磷(以P計(jì))2.0 mg/L左右時(shí)，通過加藥進(jìn)行絮凝沉淀及過濾，出水中總磷(以P計(jì))均可以降至0.4 mg/L以下。

表3 進(jìn)出水水質(zhì)分析數(shù)據(jù) mg/L

5 結(jié) 論

循環(huán)水除磷裝置建成后，循環(huán)水排污水不再與雨水等其他水混合，而是經(jīng)提升泵送至除磷裝置，經(jīng)除磷后合格水外排。

“高密度沉淀”+“V型濾池”工藝，不僅能去除循環(huán)水中的正磷，對有機(jī)磷也有較好的去除效果。

裝置運(yùn)行期間，各項(xiàng)除磷指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值，除磷后總磷(以P計(jì))含量平均值為0.29 mg/L，低于0.5 mg/L，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)水排污水單獨(dú)處理后達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，減少了總磷的排放量。