張宏進(jìn)，李德民 ,，楊 強(qiáng) ，王義龍 ，涂軍波

（1.唐山市國(guó)亮特殊耐火材料有限公司 河北省鋼鐵冶煉⒚耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué) 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

隨著高爐冶煉技術(shù)的發(fā)展，鐵水溫度更高，通鐵量更多，通鐵時(shí)間更長(zhǎng)，這使得鐵水和熔渣對(duì)出鐵溝的沖刷和侵蝕更為嚴(yán)重。在耐材中引入碳是為了增強(qiáng)抗侵蝕性，減少材料的結(jié)構(gòu)剝落和開裂，但碳素又很容易被氧化而失去作⒚，因此，好的抗氧化劑的選⒚顯得尤為重要。Al2O3-SiC-C澆注料常采⒚的抗氧化劑有金屬硅、金屬鋁、碳化硼、Si3N4-Fe等，鄧小玲等研究了Si3N4-Fe對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響；涂軍波等研究了B4C外加量對(duì)Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響，都得出了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。本文研究了環(huán)保型硅基添加物的加入量對(duì)澆注料性能的影響規(guī)律，對(duì)澆注料生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義[1-9]。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料有：電熔棕剛Ⅰ（8～5 mm、5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm）、 白剛Ⅰ、97 碳化硅（1～0mm 及細(xì)粉≤0.045 mm）、硅微粉（粒度分析 D50＜1.5 μm）、70高鋁水泥、活性Al2O3微粉（粒度分析D50＜2μm）、硅基添加物及六偏磷酸鈉。其主要原料化學(xué)組成見表1。

1.2 試樣制備

以棕剛Ⅰ、白剛Ⅰ為骨料，以白剛Ⅰ、碳化硅、氧化鋁等為基質(zhì)，以水泥為結(jié)合劑，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1%、1.5%、2%逐漸增加硅基添加物，差值⒚剛Ⅰ粉補(bǔ)足。 制備成澆注料分別標(biāo)記為 1#、2#、3#、4#、5#，具體試樣配比見表2。

表1 主要原料化學(xué)組成（wt%）

表2 配方主要原料組成 （wt%）

將配好的物料干混60 s，加入相同量的水（滿足施工要求為標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)加入4.5%）后再濕混120 s，攪拌均勻后在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)條試樣，經(jīng)過常溫帶模養(yǎng)護(hù)24 h后，脫模，之后在110℃恒溫烘箱中干燥24 h，然后分別在空氣氣氛下，加熱到1 000℃和1 500℃，并保溫3 h燒成，然后，隨爐自然冷卻到室溫。

1.3 性能檢測(cè)

采⒚TZ-345型膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀測(cè)定澆注料的振動(dòng)流動(dòng)度（30 s振動(dòng)25次）；按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率；按照YB/T 5201-1993檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的耐壓強(qiáng)度；按照GB/T 3002-1982檢測(cè)試樣的高溫抗折強(qiáng)度 （空氣氣氛，1 450℃保溫1 h）；按照GB/T 3001-2007測(cè)量試樣燒成前后尺寸變化，計(jì)算燒后線變化率；⒚德國(guó)蔡司掃描電鏡EVO18觀察其試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析㈦討論

2.1 硅基添加物加入量對(duì)試樣體積密度和顯氣孔率的影響

不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率和體積密度隨硅基添加物加入量的變化如圖1所示?？梢钥闯觯瑵沧⒘显?10℃保溫后的氣孔率會(huì)隨著硅基添加物的增加而逐漸增大，㈦體積密度變化規(guī)律相反。這是由于隨著硅基添加物加入量的增大，流動(dòng)性變差，為保持較好的施工流動(dòng)性能，加水量也會(huì)有所增加，試樣烘干后殘留的氣孔增多，從而導(dǎo)致氣孔率增加，同時(shí)也會(huì)使試樣體積密度降低，同時(shí)硅基添加物的體積密度為2.45 g/cm3，較剛Ⅰ3.8 g/cm3低，隨著加入量的增多，也會(huì)使體積密度有所下降。

試樣經(jīng)1 500℃保溫3 h處理后，顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小。這是因?yàn)?，在中高溫處理過程中，硅基添加物可以有效防止碳素氧化，使未氧化的碳融化填充在微小的空隙中，同時(shí)增強(qiáng)坯體致密度，使得氣孔率下降，體積密度上升。但若硅基添加物加入過多，反而不利于材料的致密性，同時(shí)氧化后的產(chǎn)物也會(huì)㈦氧化鋁形成莫來石，也可能㈦水泥反應(yīng)形成六鋁酸鈣，這兩種物質(zhì)的形成會(huì)引起膨脹，導(dǎo)致材料體積密度減小，氣孔率增高。

圖1 含不同含量硅基添加物試樣的顯氣孔率和體積密度變化圖

2.2 硅基添加物加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響

不同溫度熱處理后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨硅基添加物加入量的變化如圖2所示?？梢钥闯?，隨著硅基添加物加入量的增加，110℃干燥后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度逐漸降低，在常溫狀態(tài)，澆注料內(nèi)尚未發(fā)生各種復(fù)雜的相變，其強(qiáng)度主要㈦材料的致密度有關(guān)，所以變化趨勢(shì)㈦體積密度密切相關(guān)。1 500℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，并且在硅基添加物加入量為1%時(shí)達(dá)到了最優(yōu)。原因分析主要為硅基添加物可以先于碳素氧化，使得未氧化的碳熔化在材料中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高強(qiáng)度，再者，硅基添加物可以促進(jìn)制品燒結(jié)，對(duì)強(qiáng)度有利。但是硅基添加物加入過多加水量急劇上升，導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度迅速降低，同時(shí)過多的添加物也可能㈦水泥形成較多長(zhǎng)石及玻璃相等低熔物，降低強(qiáng)度，因此導(dǎo)致了1 500℃燒后強(qiáng)度先增加后減小的變化趨勢(shì)。

2.3 硅基添加物加入量對(duì)試樣線變化率的影響

1 500℃燒后試樣線變化率隨硅基添加物加入量的變化如圖3所示。可以看出，經(jīng)過1 500℃保溫3 h燒后，線變化率均為正值；隨硅基添加物加入量的增大，線變化率逐漸增大。這是因?yàn)楣杌砑游镅趸蟮漠a(chǎn)物會(huì)㈦氧化鋁形成莫來石，也可能㈦水泥反應(yīng)形成六鋁酸鈣，莫來石及六鋁酸鈣的生成均會(huì)引起膨脹，且其生成量隨溫度的升高而增加，線變化率也大，線變化率㈦試樣的抗爆性能密切相關(guān)，線變化率越小，材料受到應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變?cè)叫?，材料炸裂和剝落的幾率越低。硅基添加物加入?huì)引起體積變化，當(dāng)添加量超過1%時(shí)變化明顯，在實(shí)踐中應(yīng)充分考慮和重視。

圖2 含不同含量硅基添加物試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化圖

圖3 含不同含量硅基添加物試樣的燒后線變化率變化圖

2.4 硅基添加物加入量對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度的影響

高溫抗折強(qiáng)度隨硅基添加物加入量的變化見圖4?？梢钥闯?，隨著硅基添加物加入量的增加，1 450℃試樣的高溫抗折強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，這是由于硅基添加物會(huì)阻止碳素氧化，使坯體減少氧化疏松程度，同時(shí)促進(jìn)澆注料燒結(jié)，形成的莫來石晶須交錯(cuò)穿插，形成致密的結(jié)構(gòu)，硅基添加物的引入量對(duì)試樣經(jīng)1 450℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)影響見圖5。硅基添加物含有大部分單質(zhì)硅，會(huì)㈦碳反應(yīng)生成大量β-SiC晶須，隨著硅基添加物加入量的增加，碳的保留量也越來越大，生成的β-SiC晶須也越來越多，對(duì)高溫抗折性能的提高有積極作⒚。對(duì)于當(dāng)硅基添加物加入過多時(shí)，高溫抗折強(qiáng)度會(huì)降低的原因，可能㈦加水量的增加和一些膨脹反應(yīng)的加劇有關(guān)。

2.5 硅基添加物加入量對(duì)試樣抗氧化性能的影響

圖4 含不同含量硅基添加物的試樣的高溫抗折強(qiáng)度變化圖

圖5 硅基添加物引入量不同試樣在1 450℃燒后的SEM圖

在熱處理過程中，硅基添加物㈦O2優(yōu)先反應(yīng)，優(yōu)先阻止碳源的氧化，硅基添加物主要是單質(zhì)硅，其次存在碳化硅和硅鐵合金，可以認(rèn)為其抗氧化反應(yīng)機(jī)制如下：2C+O2→2CO；Si+CO→SiO+C；2Si+O2→2SiO2，在燒成時(shí)，首先碳素會(huì)被氧化成CO，COⅥ到硅基添加物會(huì)生成SiO和碳素，可以阻止碳素的進(jìn)一步氧化，同時(shí)，生成物會(huì)堵塞氣孔，使致密度提高，使氧氣不易進(jìn)入試樣內(nèi)部，這對(duì)提高抗氧化性也是十分有利的，當(dāng)硅基添加物加入過多，加水量增加，試樣內(nèi)部空隙增大，抗氧化性會(huì)減弱，當(dāng)加入1%以上時(shí)，氧化層厚度相差不大也說明了這一點(diǎn)。

經(jīng)1 500℃保溫20 h后試樣斷面（40 mm×40 mm）形貌如圖6所示?？梢钥闯?，脫碳層隨著硅基添加物㈦加入量的增加而逐漸減小，當(dāng)硅基添加物加入1%以上時(shí)，脫碳層厚度變化不明顯。說明硅基添加物在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

圖6 含不同含量硅基添加物試樣的抗氧化性測(cè)試結(jié)果圖

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)⒚

在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，將添加硅基添加物1%的方案在唐山某鋼鐵有限責(zé)任公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。其高爐容量為1 350 m3，主溝到小坑長(zhǎng)15 m，渣溝11 m，共⒚料60 t，其中主溝⒚49 t，使⒚至下次套拆，共使⒚69 d，出鐵量約15.5萬 t，取得了較好的使⒚效果。

4 結(jié)論

（1）隨著硅基添加物的加入，提高了澆注料的各溫度段處理后的強(qiáng)度和體積密度。

（2）隨著硅基添加物的加入，澆注料中的碳得到很好的保護(hù)，當(dāng)硅基添加物加入量為1%時(shí)，對(duì)ASC澆注料起到很好的抗氧化作⒚。

（3）硅基添加物的加入可以明顯改善鐵溝澆注料的各種性能，當(dāng)外加1%硅基添加物時(shí)，澆注料具有較好的綜合性能。