徐德亭 ，李 勇 ，黃江文 ，孫 楓 ，薛鴻雁

（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)㈦工程學(xué)院，北京 100083；2.焦作金鑫恒拓新材料股份有限公司，河南 焦作454450；3.武鋼耐火材料有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

高鋁澆注料是加熱爐等熱工窯爐工作襯常⒚的澆注料，利⒚高鋁澆注料澆注成形狀復(fù)雜和大型的預(yù)制件，如錨固磚、燒嘴磚、耐磨滑軌磚等功能耐火材料是其發(fā)展方向之一。但高鋁質(zhì)預(yù)制件的高溫強(qiáng)度、抗熱震性還不能滿足苛刻部位的使⒚要求，因此，有必要提高其高溫使⒚性能。

原位非氧化物耐火材料具有優(yōu)異的高溫性能且制造成本較低，在定型制品方面的應(yīng)⒚已取得較好的進(jìn)展，如高爐⒚陶瓷杯、連鑄⒚滑板、熔鋁槽⒚氮化硅結(jié)合碳化硅磚等，但原位非氧化物在不定形預(yù)制件方面的研究還較少。利⒚原位反應(yīng)生成新的結(jié)合相以改善其性能是不定形耐火材料常⒚的技術(shù)。如在高鋁澆注料中，采⒚原位反應(yīng)生成莫來(lái)石、尖晶石可提高澆注料的高溫強(qiáng)度和抗渣性；在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中加入硅，原位反應(yīng)生成SiC提高其高溫強(qiáng)度。本工作在傳統(tǒng)高鋁質(zhì)澆注料預(yù)制件中引入Si粉，分別在氧化、埋炭、氮化氣氛下加熱，研究Si粉原位生成非氧化物對(duì)預(yù)制件結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)⒚的原料主要有特級(jí)和二級(jí)礬土熟料、二氧化硅微粉、Si粉，結(jié)合劑為純鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁。其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 原材料的化學(xué)成分 (wt%)

1.2 試驗(yàn)配方及制樣過(guò)程

原料配比如表2所示，逐步⒚Si粉替代基質(zhì)中的特級(jí)礬土細(xì)粉。

表2 試驗(yàn)配方 (wt%)

按照表2的配方稱料，放入強(qiáng)制式攪拌機(jī)中，先干混3 min，加入適量的水，以保證各澆注料的流動(dòng)性基本相同，再濕混3 min，然后振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣。在室溫下養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，經(jīng)110℃×24 h烘干后在氮化爐內(nèi)1 450℃×6 h燒成，在埋碳條件下1 450℃×6 h燒成，在空氣氣氛中1 450℃×3 h燒成。

1.3 性能檢測(cè)

按照GB/T 3001-2007檢測(cè)常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度；按GB/T 5988-2007檢測(cè)加熱⒗久線變化率；按GB/T 3002-2004檢測(cè)高溫抗折強(qiáng)度，測(cè)試條件為1 300℃×0.5 h；按YB/T 2206.1-1998檢測(cè)1 100℃風(fēng)冷一次后的殘余抗折強(qiáng)度；并⒚XRD、SEM和EDAX分析有關(guān)試樣的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果㈦討論

2.1 常規(guī)性能

經(jīng)不同氣氛熱處理后試樣的體積密度如圖1所示。添加Si粉的澆注料經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后體積密度略有增加，但其加入量對(duì)體積密度的影響不大。

圖1 熱處理氣氛對(duì)試樣體積密度的影響關(guān)系圖

圖2為熱處理氣氛對(duì)試樣常溫抗折強(qiáng)度的影響，可以看出，還原和氮化氣氛熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度高于氧化氣氛熱處理后的試樣。還原氣氛處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度隨著Si粉含量的增加而呈下降趨勢(shì)；氮化氣氛熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度隨Si粉含量的增加呈上升趨勢(shì)。

圖2 熱處理氣氛對(duì)試樣常溫抗折強(qiáng)度的影響關(guān)系圖

2.2 加熱⒗久線變化率

經(jīng)不同氣氛熱處理后試樣的加熱⒗久線變化率見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯?jīng)氧化氣氛處理后，試樣的加熱⒗久線變化率均為正值，表現(xiàn)出一定膨脹，隨Si粉加入量的增加膨脹量逐漸減少；A3試樣的膨脹量最大，為0.42%。

圖3 熱處理氣氛對(duì)試樣加熱⒗久線變化率的影響關(guān)系圖

隨Si粉加入量的增加，試樣氮化后的線變化率由收縮轉(zhuǎn)為膨脹，但其數(shù)值在±0.1%以內(nèi)，表明試樣有較好的高溫體積穩(wěn)定性。經(jīng)還原氣氛熱處理后試樣的加熱⒗久線變化率為負(fù)值，隨著Si粉含量的增加，其收縮率變小，總的變化范圍在-0.5%～0之間。

2.3 高溫抗折強(qiáng)度

圖5為熱處理氣氛對(duì)試樣熱震后殘余抗折強(qiáng)度保持率的影響。氧化、還原、氮化氣氛處理后A5試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度保持率分別為58.6%、75.7%和65.6%；氧化、還原、氮化氣氛處理后A7試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度保持率分別為58.7%、71.4%和64.3%；氧化、還原、氮化氣氛處理后A9試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度保持率分別為36%、48%和40.2%。

圖5 熱處理氣氛對(duì)試樣熱震后殘余抗折強(qiáng)度保持率的影響關(guān)系圖

如圖4為試樣的高溫抗折強(qiáng)度。A3試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后的高溫抗折強(qiáng)度分別為5.61 MPa、11.37 MPa、16.26 MPa；A7 試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛理后的高溫抗折強(qiáng)度分別為9.48 MPa、14.67 MPa、23.31 MPa；A9 試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后的高溫抗折強(qiáng)度分別為13.2 MPa、15.36 MPa、22.18 MPa。

圖4 熱處理氣氛對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度的影響關(guān)系圖

在Si加入量相同時(shí)，氮化試樣的高溫抗折強(qiáng)度最大，其次是還原氣氛處理的試樣，氧化氣氛處理試樣的高溫抗折強(qiáng)度最小。試樣經(jīng)各種氣氛處理后的高溫抗折強(qiáng)度隨Si粉含量的增加而提高。

2.4 熱震穩(wěn)定性

在Si加入量相同時(shí)，還原氣氛處理后試樣的抗熱震性最好，其次是氮化的試樣，氧化氣氛處理試樣的抗熱震性最差。當(dāng)Si的加入量為3%～5%時(shí)，試樣經(jīng)各種氣氛處理后的抗熱震性隨Si粉含量的增加而進(jìn)一步改善。

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

2.5.1 氧化氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖6為A7試樣氧化氣氛熱處理后的斷口形貌，圖中顯示氧化氣氛熱處理后試樣燒結(jié)程度較弱，沒(méi)有明顯玻璃相特征，多呈柱狀和粒狀。氣孔中存在向空間生長(zhǎng)的柱狀或粒狀晶體，EDAX分析得知，以富SiO2的莫來(lái)石為主，間有未反應(yīng)完全的硅。Si粉氧化過(guò)程中產(chǎn)生SiO（g）氣相，有利于在澆注料內(nèi)部形成均勻彌散的原位莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)，這種彌散的莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于改善材料的高溫性能。

2.5.2 還原氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖7為A7試樣還原氣氛熱處理后的斷口形貌，圖中顯示基質(zhì)中生成大量的纖維狀物質(zhì)，表3的XRD分析表明，他們主要是碳化硅和Si2N2O。添加7%Si粉的試樣經(jīng)埋炭處理后的非氧化物相，有5%～10%的SiC相，并且含有少量的氧氮化硅。

圖6 A7試樣經(jīng)氧化氣氛1 450℃×3 h處理后的顯微結(jié)構(gòu)圖

圖7 高溫還原處理后試樣基質(zhì)斷口顯微結(jié)構(gòu)圖

表3 A7試樣經(jīng)還原氣氛1 450℃×6 h處理后的物相組成

同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)所引入的Si粉發(fā)生原位反應(yīng)后留下的空殼，如圖8所示。對(duì)殼壁致密區(qū)Ⅱ做微區(qū)元素分析，組成為 C（69.84%），O（6.46%），Al（1.22%），Si（22.21%）；對(duì)反應(yīng)后的殼面做EDAX分析，如圖9所示，主要成分均為SiC。由Si粉原位反應(yīng)后的這兩種形態(tài)可部分推知，在還原氣氛下，Si粉的反應(yīng)可分為兩個(gè)過(guò)程，其一為Si（固相）和CO（氣相）的反應(yīng)，形成殼壁致密區(qū)；其二為Si（氣相）和CO（氣相）的反應(yīng)，在Si粉周圍基質(zhì)區(qū)Ⅱ和殼內(nèi)壁形成大量原位SiC晶須，并使Si粉粒逐漸拆解。如圖10所示，正是由于氣相-氣相反應(yīng)機(jī)制的存在，才使得原位SiC晶須能夠在澆注料基質(zhì)尤其是氣孔內(nèi)達(dá)到均勻彌散，對(duì)提高高鋁澆注料的高溫性能十分有利。

2.5.3 氮化氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

Si7%試樣在氮化氣氛處理后的斷口形貌如圖11所示，經(jīng)1 450℃×6 h氮化處理后，引入7%Si粉的試樣靠近表面的基質(zhì)區(qū)Ⅱ內(nèi)有大量呈纖維狀的非氧化物相生成，且部分纖維狀物相呈現(xiàn)出類似蠕蟲(chóng)狀，此為非氧化物相部分氧化所致。

圖8 Si7%試樣中Si粉的原位變化圖

圖9 Si7%基質(zhì)中Si粉區(qū)Ⅱ原位反應(yīng)后的EDAX分析圖

圖10 Si7%基質(zhì)內(nèi)生成的原位SiC圖

圖11 1 450℃×6 h氮化處理后試樣基質(zhì)斷口顯微結(jié)構(gòu)圖

圖12為Si7%試樣中Si粉發(fā)生原位反應(yīng)后的特征，呈空殼狀，殼壁內(nèi)外及周邊區(qū)Ⅱ有大量細(xì)小的非氧化物相生成。這說(shuō)明在氮化處理過(guò)程中，引入澆注料的Si粉所發(fā)生的反應(yīng)以氣相傳質(zhì)為主。

對(duì)Si7%試樣靠?jī)?nèi)部區(qū)Ⅱ基質(zhì)中發(fā)育完好的纖維球狀物相的EDAX分析如圖13所示，非氧化物相主要以Si3N4為主，在對(duì)同試樣其他區(qū)Ⅱ的觀察中，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)有Si2N2O和O’-Sialon的存在，這些原位非氧化物增強(qiáng)相的生成大幅提高了高鋁質(zhì)澆注料預(yù)制件的高溫力學(xué)性能。

圖12 1 450℃×6 h氮化處理后Si7%試樣中Si粉的原位變化圖

圖13 1 450℃×6 h氮化處理后N7試樣中原位非氧化物的EDAX分析圖

2.5.4 分析

試樣在高溫下經(jīng)氧化氣氛處理后，澆注料中的Si粉首先氧化生成SiO2，且有氣相參㈦，形成的SiO2活性高，彌散更好，更有利于㈦基質(zhì)中的Al2O3發(fā)生莫來(lái)石化反應(yīng)。因此，在高鋁澆注料中加入Si粉經(jīng)高溫處理后澆注料表現(xiàn)為膨脹。但在本研究中Si粉替代的是同細(xì)度的礬土細(xì)粉，隨Si粉加入量的增加，基質(zhì)中Al2O3含量下降，SiO2含量上升，形成的莫來(lái)石量減少，因此膨脹量呈下降趨勢(shì)。氧化性氣氛下，Si粉在高溫下首先發(fā)生氧化反應(yīng)原位反應(yīng)生成莫來(lái)石，可以提高基質(zhì)的韌性，改善澆注料的熱震穩(wěn)定性。

在埋碳還原氣氛熱處理后，由于Si粉在還原氣氛下原位反應(yīng)生成SiC增強(qiáng)相，因此提高了高鋁質(zhì)澆注料的高溫抗折強(qiáng)度；同時(shí)隨著Si粉含量的增加，形成的SiC晶須逐漸增加，因此高溫抗折強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。

在氮化氣氛下熱處理后，Si粉原位反應(yīng)生成纖維狀的氮化硅等非氧化物相。這些非氧化物相增強(qiáng)了基質(zhì)的強(qiáng)度。同時(shí)，由于Si的純度較高，⒚Si粉取代澆注料中的礬土后，基質(zhì)中低熔物的含量顯著下降，高溫基質(zhì)中液相的生成量顯著減少。以上兩個(gè)因素是氮化熱處理后高鋁澆注料高溫抗折強(qiáng)度提高的主要原因。隨著Si粉加入量的增加，高鋁澆注料的高溫抗折強(qiáng)度提高更為明顯，當(dāng)硅粉加入量達(dá)到7%時(shí)，高溫抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值23.31 MPa，加入量大于7%后，澆注料的高溫抗折強(qiáng)度仍維持在高水平。

氮化氣氛下，Si粉和氮?dú)獍l(fā)生原位反應(yīng)，生成了纖維狀的氮化硅等非氧化物；改善了澆注料的熱震穩(wěn)定性；還原氣氛下，Si粉經(jīng)埋碳熱處理后可在澆注料中基質(zhì)內(nèi)形成原位SiC增強(qiáng)相，這種原位SiC晶須在澆注料基質(zhì)內(nèi)達(dá)到均勻彌散，對(duì)改善熱震穩(wěn)定性有利。

3 結(jié)論

（1）添加Si粉的高鋁澆注料經(jīng)氧化氣氛熱處理后Si原位生成莫來(lái)石，還原氣氛熱處理后Si原位生成SiC及Si2N2O，氮化氣氛熱處理后Si原位生成Si3N4、Si2N2O 及 O’-Sialon。

（2）原位生成的莫來(lái)石呈柱狀，原位生成的非氧化物 SiC、Si3N4、Si2N2O 和 O’-Sialon 呈纖維狀、針狀；他們分布在材料的氣孔中，增加了材料的結(jié)合程度，從而提高了其高溫強(qiáng)度。由于莫來(lái)石、非氧化物晶體特有熱物理性能，有助于改善材料的抗熱震性。

（3）添加Si粉的高鋁澆注料經(jīng)不同氣氛熱處理后都有助于提高材料的高溫性能；其中氮化后材料的高溫強(qiáng)度最高，還原氣氛處理后其抗熱震性最好。