/ 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

硝酸銀滴定溶液在食品、化工、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域主要應(yīng)用于樣品中氯化物的含量檢測[1]，其標(biāo)定值的準(zhǔn)確性直接決定了氯化物檢測結(jié)果的準(zhǔn)確與否，是影響最終分析結(jié)果的關(guān)鍵要素。硝酸銀滴定溶液的滴定方法主要有以下三種：莫爾法、法揚(yáng)司法和電位滴定法。前兩種方法均為經(jīng)典的手工滴定法，根據(jù)化學(xué)指示劑顏色變化指示滴定終點(diǎn)。電位滴定法則是利用滴定過程中電位突躍變化指示滴定終點(diǎn)。本文從三種滴定方法的原理出發(fā)，分別評價了三種方法滴定結(jié)果的重復(fù)性、一致性、滴定時長，并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評估。通過對比三種方法的測定結(jié)果差異進(jìn)一步探討硝酸銀滴定溶液手工滴定法與電位滴定法標(biāo)定的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

莫爾法以鉻酸鉀作為指示劑[2]。在滴定過程中，由于氯化銀的溶解度（1.3×10-3mol/L）小于鉻酸銀的溶解度（7.9×10-3mol/L）[3]，因此，銀離子與氯離子首先生成氯化銀白色沉淀。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時，微過量的銀離子和鉻酸鉀反應(yīng)生成鉻酸銀磚紅色沉淀。

法揚(yáng)司法以熒光黃作為指示劑。熒光黃在溶液中解離出黃綠色的陰離子，只有被正價離子吸附，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，顏色才隨之改變。在滴定過程中，銀離子與氯離子首先生成氯化銀白色沉淀，此時溶液保持黃綠色。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時，微過量的銀離子吸附于氯化銀沉淀表面使其帶正電荷，此時熒光黃陰離子被其吸附，變成粉紅色[4]。

電位滴定法在滴定過程中，電極電位計(jì)算公式[5]：

式中：E，E θ—— 分別為電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；

R—— 氣體常數(shù)，8.314 41 J/mol·K；

T—— 熱力學(xué)溫度，K；

F—— 法拉第常數(shù)，96 486.7 C/mol；

cCl-—— 氯離子濃度，mol/L

在滴定過程中銀離子與氯離子發(fā)生反應(yīng)，生成氯化銀沉淀，溶液內(nèi)氯離子濃度逐漸減少，由式（1）計(jì)算可得電位值不斷增大，直至臨近滴定終點(diǎn)時，氯離子濃度連續(xù)n個數(shù)量級變化，電位值驟升，發(fā)生突躍。過終點(diǎn)后氯離子濃度為零，電極電位不再改變。根據(jù)電極電位E對硝酸銀溶液消耗體積V數(shù)據(jù)作圖得E-V曲線，并將E-V滴定曲線進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)計(jì)算，得ERC-V曲線，如圖1所示，等當(dāng)點(diǎn)EP（Equivalence point）為滴定終點(diǎn)[6]。

1.2 儀器設(shè)備

自動電位滴定儀（Metrohm888 Titrando，萬通，瑞士），20 mL交換單元，復(fù)合銀環(huán)電極；電子天平（XS205，梅特勒-特利多，瑞士）；棕色滴定管：50 mL，A 級。

圖1 硝酸銀電位滴定曲線，EP為滴定終點(diǎn)

1.3 試劑

硝酸銀：分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑：100%±0.05% (天津市化學(xué)試劑研究所有限公司)；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

按照GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中的方法配制0.1 mol/L的硝酸銀滴定溶液[7]，并貯存于密閉的棕色瓶中。稱取0.22 g于500～600 ℃灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑氯化鈉，準(zhǔn)確至0.000 01 g，加入適量水，溶解為氯化鈉溶液。

莫爾法：在氯化鈉溶液中加入1 mL鉻酸鉀指示劑（50 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液，滴定過程中不停搖動溶液瓶，直到磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測量8次。

法揚(yáng)司法：在氯化鈉溶液中加入10 mL淀粉溶液（10 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液，滴定過程中不停搖動溶液瓶，當(dāng)臨近滴定終點(diǎn)時加3滴熒光素指示劑（5 g/L），滴定至乳液呈乳粉色即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測量8次。

電位滴定法：開啟自動電位滴定儀，預(yù)熱30 min。在氯化鈉溶液中加10 mL淀粉溶液（10 g/L），插入復(fù)合銀環(huán)電極，用硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液。電位評估確定一階倒數(shù)最大值的等當(dāng)點(diǎn)（EP）作為滴定終點(diǎn)。記錄滴定終點(diǎn)對應(yīng)的硝酸銀滴定溶液體積V，重復(fù)測量8次。

根據(jù)滴定終點(diǎn)對應(yīng)的滴定溶液體積V即可計(jì)算得到硝酸銀溶液的濃度[c(AgNO3)]，數(shù)值以摩爾每升（mol/L）表示，按式（2）計(jì)算：

式中：m—— 氯化鈉的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g；

V—— 硝酸銀溶液的體積的數(shù)值，mL；

M—— 氯化鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol [MNaCl= 58.442]

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法和手工滴定法滴定結(jié)果的重復(fù)性比較

分別用莫爾法、法揚(yáng)司法和電位滴定法對硝酸銀滴定溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果如表1所示。

表1 硝酸銀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果

表1中，手工滴定和電位滴定所得結(jié)果的平均值偏差在0.05%之內(nèi)，采用手工滴定的莫爾法和法揚(yáng)司法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.068%和0.069%，大于電位滴定法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.045%。因?yàn)樵谙跛徙y溶液滴定過程中，手工滴定法在判定滴定終點(diǎn)時，受滴定過程中生成的大量氯化銀白色沉淀的干擾，不容易觀察到鉻酸鉀和熒光黃指示劑的顏色變化，使得對滴定終點(diǎn)判定的重復(fù)性不好。滴定終點(diǎn)識別、滴定管體積示值讀取等人為帶來的滴定誤差，造成手工滴定法滴定結(jié)果波動性更大，而電位滴定法的滴定結(jié)果則更穩(wěn)定，其在重復(fù)性方面表現(xiàn)更好。

2.2 電位滴定法和手工滴定法滴定結(jié)果的一致性比較

為檢驗(yàn)不同滴定方法的結(jié)果是否一致，根據(jù)JJF 1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[8]，應(yīng)用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)電位滴定法和兩種手工滴定方法的滴定結(jié)果平均值的一致性。通過對表1數(shù)據(jù)的計(jì)算，電位滴定法同莫爾法、電位滴定法同法揚(yáng)司法計(jì)算得到的t值分別為0.35和-1.73，均滿足|t|

2.3 電位滴定法和手工滴定法的滴定時長比較

硝酸銀滴定溶液滴定時長如表2所示，電位滴定法滴定時長最短，兩種手工滴定法的滴定時間均為電位滴定法的兩倍以上。這主要是由于自動電位滴定儀可通過智能交換單元控制加液體積和滴定速率，同時配合磁力攪拌滴定臺自動將溶液攪拌均勻。滴定過程由計(jì)算機(jī)控制，可以不間斷勻速或階梯變速加液滴定，實(shí)時記錄結(jié)果，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，及時捕捉滴定終點(diǎn)，即可結(jié)束整個過程。而手工滴定法要求滴定人員在手動搖勻溶液的同時，還需要實(shí)時觀察溶液的顏色變化以防滴定過量。特別在臨近滴定終點(diǎn)時，需要放慢滴定速率，通過仔細(xì)比對觀察才能捕捉到滴定終點(diǎn)的顏色變化，所以整個滴定時間相應(yīng)較長。

表2 硝酸銀滴定溶液滴定時長

2.4 電位滴定法和手工滴定法的不確定度比較

2.4.1 不確定度評定模型和不確定度分量來源

根據(jù)硝酸銀溶液濃度計(jì)算式（2），結(jié)合硝酸銀滴定溶液在滴定過程中的影響因素，對滴定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。通過式（2）的測量模型可知，影響測定結(jié)果的不確定度因素主要有基準(zhǔn)物質(zhì)的純度、基準(zhǔn)物質(zhì)的稱量、基準(zhǔn)物質(zhì)的分子量、滴定溶液的體積測量、測定的重復(fù)性。

2.4.2 基準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的不確定度u(p)

根據(jù)試劑證書，滴定硝酸銀滴定溶液使用的氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑的純度為100%±0.05%，按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(p) = 0.029%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(p) = 0.029%。

2.4.3 基準(zhǔn)物質(zhì)的稱量引入的不確定度u(m)

稱量基準(zhǔn)物質(zhì)0.22 g左右，本試驗(yàn)所使用的電子天平符合JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》中級的要求，其最大允許誤差為±0.05 mg（e=10d，d= 0.01 mg），按均勻分布計(jì)算，稱量基準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m) = 0.013%

2.4.4 基準(zhǔn)物質(zhì)的分子量引入的不確定度u(M)

根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC 2013年公布的國際相對原子量表[9]中查得，鈉元素相對原子質(zhì)量MNa為 22.989 769 28(2)，氯元素相對原子質(zhì)量MCl為35.452(5)。由于鈉元素的不確定度太小，計(jì)算時可忽略不計(jì)。氯化鈉的分子量不確定度即為氯元素的不確定度0.005，氯化鈉的分子量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確度urel(M) = 0.008 6%。

2.4.5 滴定溶液的體積測量引入的不確定度u(V1)

2.4.5.1 溫度效應(yīng)引入的不確定度u(VT)

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制為20 ℃±2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，滴定溶液體積為37 mL，則由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的溶液體積變化為37×2×2.1×10-4mL = 0.016 mL。按均勻分布計(jì)算，則由溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(VT)為0.025%。

2.4.5.2 滴定管體積偏差引入的不確定度u(Vb)

手工滴定法使用50 mL A級棕色滴定管，加液體積最大允許誤差為±0.05 mL；電位滴定法使用的20 mL活塞式玻璃量管，加液體積最大允許誤差為±0.014 mL[10]，根據(jù)均勻分布計(jì)算各設(shè)備引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因?yàn)闇囟刃?yīng)和滴定管體積偏差這兩個不確定分量不相關(guān)，所以可采用方和根的方式合成滴定溶液體積測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)分別為：莫爾法0.082%；法揚(yáng)司法0.082%；電位滴定法0.039%。

2.4.6 滴定過程中測量重復(fù)性引入的不確定度u(V2)

在重復(fù)性條件下，對配制的硝酸銀滴定溶液重復(fù)滴定8次，測量重復(fù)性引入的不確定度為u(V2) =，則各方法的urel(V2)分別為：莫爾法0.024%；法揚(yáng)司法0.024%；電位滴定法0.016%。

2.4.7 硝酸銀滴定方法的相對擴(kuò)展不確定度

以上不確定度分量皆互不相關(guān)，根據(jù)測量模型，可采用方和根的方式最終合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取包含因子k= 2，得到三種硝酸銀滴定方法的相對擴(kuò)展不確定度分別為：莫爾法U= 0.18%（k= 2）；法揚(yáng)司法U= 0.18%（k= 2）；電位滴定法U= 0.11%（k= 2）。由于電位滴定法重復(fù)性較好，滴定過程中滴定溶液體積測量引入的不確定度較小，所以電位滴定法的相對擴(kuò)展不確定度略小于手工滴定法。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以得出，電位滴定法在重復(fù)性和可操作性上均優(yōu)于手工滴定法。手工滴定法由于滴定終點(diǎn)判斷易受氯化銀沉淀干擾，且滴定過程耗時較長。相比之下，電位滴定法避免了滴定人員識別滴定終點(diǎn)顏色時的主觀判斷，提高了滴定結(jié)果的客觀性。電位滴定法與計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)聯(lián)動，實(shí)現(xiàn)自動化滴定，提高了硝酸銀滴定溶液標(biāo)定的工作效率。