陳小亮，谷香玉，陳方林

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401220；2.重慶交通職業(yè)學(xué)院，重慶 402247；3.重慶師范大學(xué)，重慶 401220)

0 引 言

隨著近年來國民經(jīng)濟(jì)的長期增長和3C產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，應(yīng)用于電子陶瓷元器件中的鐵電材料的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其中，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”的鈦酸鋇，由于具有高介電常數(shù)、低介電損耗和耐壓絕緣等特性，而成為了電子陶瓷中應(yīng)用最為廣泛的強(qiáng)介電化合物材料。目前，電子陶瓷中應(yīng)用較多的主要是以鈦酸鋇為基礎(chǔ)發(fā)展起來的鈦酸鹽系列電子陶瓷，通過固相法對鈦酸鋇進(jìn)行摻雜改性(如摻入Ca、Zr、Pb或者稀土元素等)以提高材料的鐵電性能和光學(xué)性能等[1]，然而，這種方法存在制備周期長,所制備的粉料顆粒較大，對環(huán)境污染較重(如Pb)以及價(jià)格昂貴等問題[2-3]。本文嘗試采用制備周期更短的溶膠凝膠法以及價(jià)格低廉的Sn摻雜改性的方法制備摻雜不同含量Sn的摻錫鈦酸鋇粉末和陶瓷，對比分析不同Sn摻雜比例下粉末和陶瓷材料的物相組成和鐵電性能等，以期為更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用的鈦酸鹽系列電子陶瓷的開發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

以南京化學(xué)試劑股份有限公司生產(chǎn)的分析純乙酸鋇和冰醋酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的鈦酸四正丁酯、結(jié)晶四氯化錫、乙酰丙酮和乙二醇甲醚為原料。

以S10-6型恒溫磁力攪拌器、DH6-906型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、WS-660型均膠機(jī)、ZNJR-C型恒溫加熱板、OTF-1800型快速升溫退火爐、KLS-1350型高溫?zé)崽幚頎t、BSA2258型分析天平和UVW2188型紫外-可見光譜儀為主要儀器。

1.2 制備方法

采用溶膠凝膠法制備摻雜不同含量Sn的摻錫鈦酸鋇(BaTi1-xSnxO3)，其中x含量分別設(shè)定為0、0.03、0.06和0.10。首先制備BaTi1-xSnxO3前驅(qū)體溶液，2.56 g醋酸鋇加入恒溫磁力攪拌器中，并緩慢滴入3 mL冰醋酸，58 ℃恒溫?cái)嚢?.5 h，得到混合溶液A；按照成分配比稱取一定量鈦酸四正丁酯加入燒杯中并加入適量乙二醇甲醚和乙酰丙酮，置于恒溫磁力攪拌器中58 ℃恒溫?cái)嚢?.5 h(轉(zhuǎn)速為42 r/min)，然后加入不同配比四氯化錫并繼續(xù)攪拌0.5 h，得到混合溶液B；將混合溶液B加入混合溶液A中并繼續(xù)按原來的攪拌速度攪拌1 h，再經(jīng)濾紙過濾得到前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行88 ℃/18 h干燥處理，干燥粉末研磨0.5 h后在高溫爐中進(jìn)行945 ℃/1 h預(yù)熱，然后升溫至1 150 ℃煅燒3 h，得到BaTi1-xSnxO3粉末。將制備好的BaTi1-xSnxO3粉末與質(zhì)量比7%的石蠟在電熱爐上充分混合，過60目篩后得到炒蠟粉末，然后在壓機(jī)上壓片(φ10 mm×1.5 mm)，并置于高溫爐中進(jìn)行480 ℃/2 h的排蠟處理，然后在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行1 250 ℃保溫2 h的燒結(jié)處理，隨爐冷卻至室溫得到BaTi1-xSnxO3陶瓷。將BaTi1-xSnxO3陶瓷圓片在打磨機(jī)上打磨光滑，然后涂上高溫?zé)Y(jié)銀漿制備涂銀電極。

1.3 測試與表征

(1)

(2)

圖1 不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BaTi1-xSnxO3 powders with different Sn content

其中，C0表示采樣電容(μF)，Vy和Vx分別為y軸和x軸電壓，S為試樣的面積，d為試樣厚度。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末的XRD分析結(jié)果，其中，標(biāo)準(zhǔn)譜為PDF比對卡中四方晶系BaTiO3(BTO)譜。對比分析可見，不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)BaTiO3譜基本吻合，只是在不同Sn摻雜量下，相同晶面指數(shù)下的衍射峰有不同程度向低2θ角方向偏移特征，這也就說明Sn的加入會造成粉末中晶格發(fā)生畸變。此外，在x=0.06時(shí)，BaTi0.94Sn0.06O3粉末的(200)、(100)等晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯更高，表明此時(shí)粉末的平均晶粒尺寸較大，而增加x至0.10時(shí)，BaTi0.90Sn0.10O3粉末的衍射峰中出現(xiàn)了雜質(zhì)相衍射峰，如圖1中黑色圖標(biāo)所示，這可能與制粉過程中外界雜質(zhì)摻入有關(guān)。

對不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末XRD譜中2θ=45°、65°處進(jìn)行放大，局部放大圖如圖2所示?？梢?，由于BaTi1-xSnxO3粉末中x值不同，2θ=45°、65°處衍射峰出現(xiàn)了明顯不同的峰值形態(tài)，具體表現(xiàn)在，當(dāng)x=0時(shí)，(200)和(220)處出現(xiàn)多個(gè)衍射峰，而當(dāng)x=0.03時(shí)，多峰形態(tài)逐漸弱化并有朝四方和立方兩相共存形態(tài)轉(zhuǎn)變特征，并在x=0.06時(shí)呈現(xiàn)明顯雙峰形態(tài)，表明此時(shí)BaTi0.94Sn0.06O3粉末中只存在四方相；繼續(xù)增加x值至0.10，雙峰弱化并呈現(xiàn)出單一立方相主導(dǎo)特征。此外，隨著BaTi1-xSnxO3粉末中Sn比例的增加，2θ=45°、65°處的衍射峰強(qiáng)度有逐漸減弱特征。

圖2 BaTi1-xSnxO3粉末XRD譜局部放大譜
Fig.2 Locally amplified XRD patterns of BaTi1-xSnxO3powders

根據(jù)上述的不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末的XRD譜，計(jì)算得到不同Sn摻雜比例下BaTi1-xSnxO3粉末的晶格常數(shù)如表1所示。對比分析可見，隨著x值不斷增加，四方晶格體系中晶格常數(shù)a、b和c不斷變化，而晶胞體積呈現(xiàn)不斷增大特征，這主要是因?yàn)閾诫sSn的半徑大于Ti所致[4]；此外，當(dāng)x=0.06時(shí)，BaTi0.94Sn0.06O3粉末中c/a值約等于1.009，為不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末中最大值，也說明此時(shí)粉末中四方相更多[5]。

表1 BaTi1-xSnxO3粉末的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of BaTi1-xSnxO3 powders

進(jìn)一步對BaTi0.94Sn0.06O3粉末進(jìn)行掃描電鏡顯微形貌觀察，結(jié)果見圖3。從低倍形貌中可見，BaTi0.94Sn0.06O3粉末中各個(gè)不同顆粒的尺寸雖然存在一定差異，但是基本都在30 μm以下，且外觀形態(tài)基本一致，沒有發(fā)現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象；高倍形貌中可見，典型BaTi0.94Sn0.06O3粉末顆粒為四方結(jié)構(gòu)，長寬約為10 μm。

圖4為經(jīng)過炒蠟、壓片和1 250 ℃/2 h燒結(jié)后得到的不同Sn含量的BaTi1-xSnxO3陶瓷的XRD分析結(jié)果，圖中同時(shí)給出了PDF卡片中BaTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡譜。對比分析可見，x=0時(shí)純BaTiO3陶瓷的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)卡基本一致，摻雜Sn后的BaTi1-xSnxO3陶瓷具有與純BaTiO3陶瓷相似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征峰，這也就說明，經(jīng)過Sn摻雜改性后，BaTi1-xSnxO3陶瓷仍然具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，只是衍射特征峰角度相較于BaTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡有朝著低2θ角偏移特征，這主要是因?yàn)殡S著Sn取代部分Ti，陶瓷的晶胞會發(fā)生不同程度畸變所致，且由于Sn能夠完全溶入到母相晶格中[6]，BaTi1-xSnxO3陶瓷中并未出現(xiàn)新的物相衍射峰；此外，經(jīng)過炒蠟、壓片和1 250 ℃/2 h燒結(jié)后，BaTi0.90Sn0.10O3陶瓷中并沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相衍射峰，表明制粉過程中形成的雜質(zhì)相熔點(diǎn)較低，經(jīng)過后期高溫?zé)Y(jié)后發(fā)生了分解或氣化。

圖3 BaTi0.94Sn0.06O3粉末的SEM照片
Fig.3 SEM images of BaTi0.94Sn0.06O3powders

圖4 BaTi1-xSnxO3陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of BaTi1-xSnxO3 ceramics

表2為不同Sn摻雜比例下BaTi1-xSnxO3陶瓷的晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果。摻雜Sn后，由于BaTi1-xSnxO3陶瓷中Sn離子的半徑要大于Ti，因此BaTi1-xSnxO3陶瓷的晶格常數(shù)會發(fā)生不同程度變化，在x=0.06時(shí)，BaTi1-xSnxO3陶瓷中c/a值(1.021)和晶胞體積(65 166 nm3)為幾組試樣中最大值，這也就說明BaTi0.94Sn0.06O3陶瓷中四方相晶型結(jié)構(gòu)最顯著，陶瓷結(jié)晶效果最好，具有相對更好的鐵電性能[7]。

圖5為不同Sn摻雜比例下BaTi1-xSnxO3陶瓷的電滯回線，其中交變頻率分別為1 Hz、5 Hz和10 Hz。當(dāng)x=0時(shí)，純BaTiO3陶瓷的電滯回線呈現(xiàn)明顯鐵電性，且隨著頻率增加，電滯回線逐漸變得細(xì)長，而所包圍的面積逐漸減小，這也就說明此時(shí)的陶瓷試樣較容易被外加電場所極化[8]；當(dāng)x=0.03時(shí)，BaTi0.97Sn0.03O3陶瓷的電滯回線變得細(xì)長，在中間區(qū)域存在明顯電疇釘扎現(xiàn)象，這主要與試樣內(nèi)部存在氧空位而影響了電疇壁移動有關(guān)[9]，且高頻率下電滯回線包圍面積更小，這也就說明試樣的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)都會隨著頻率增加而減??；當(dāng)x=0.06時(shí)，電滯回線相對較為圓潤，但是在中間區(qū)域也存在電疇釘扎現(xiàn)象；繼續(xù)增加x至0.10時(shí)，電滯回線又變得狹長，雖然此時(shí)的BaTi0.90Sn0.10O3陶瓷仍然具有鐵電性能，但是鐵電性能相對x=0.06時(shí)有所減小。

表2 BaTi1-xSnxO3陶瓷的晶格常數(shù)Table 2 Lattice constants of BaTi1-xSnxO3 ceramics

表3為不同Sn摻雜比例下BaTi1-xSnxO3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。對于純BaTiO3陶瓷(x=0)，頻率1 Hz、5 Hz和10 Hz時(shí)對應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度分別為0.590 μC/cm2、0.138 μC/cm2和0.063 μC/cm2，矯頑場強(qiáng)分別為97.95 V/cm、38.39 V/cm和18.36 V/cm；隨著頻率增加，BaTi1-xSnxO3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)都呈現(xiàn)逐漸減小特征，而剩余極化強(qiáng)度越小則表示材料的鐵電性能越差，矯頑場強(qiáng)越小則表示材料越容易充分極化[10]，從這個(gè)角度可知，在低頻率下的陶瓷試樣具有相對更好的鐵電性能。對比分析可見，在相同頻率下，BaTi0.94Sn0.06O3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度最大、矯頑場強(qiáng)最小，這也就說明，此時(shí)的陶瓷試樣具有更好的鐵電性能；而摻雜Sn后的陶瓷試樣的矯頑場強(qiáng)都相對純BaTiO3陶瓷更小，這主要與陶瓷試樣中的氧空位濃度有關(guān)，即摻雜Sn有利于減小陶瓷試樣中的氧空位濃度，從而減弱對電疇運(yùn)動的抑制作用[11]，造成陶瓷試樣的矯頑場強(qiáng)減小。

圖5 BaTi1-xSnxO3陶瓷的電滯回線
Fig.5 Hysteresis loops of BaTi1-xSnxO3ceramics

表3 BaTi1-xSnxO3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)
Table 3 Residual polarization strength and coercive field strength of BaTi1-xSnxO3ceramics

SampleFrequency/Hz Residual polarization/(μC/cm2)Coercive field/(V/cm)10.59097.95BaTiO350.13838.39100.06318.3611.95839.59BaTi0.97Sn0.03O350.30713.02100.1087.8512.26722.53BaTi0.94Sn0.06O350.42911.62100.1988.0910.97026.88BaTi0.90Sn0.10O350.1429.72100.0695.07

3 結(jié) 論

(1)不同Sn摻雜比例下BaTi1-xSnxO3粉末的晶格常數(shù)明顯不同，而晶胞體積隨著x值增加不斷增大,當(dāng)x=0.06時(shí)，BaTi0.94Sn0.06O3粉末中c/a值約等于1.009，為不同Sn含量BaTi1-xSnxO3粉末中最大值，說明此時(shí)粉末中四方相更多。掃描電鏡下，BaTi0.94Sn0.06O3粉末中顆粒的尺寸基本都在30 μm以下，且外觀基本呈四方結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)摻雜Sn后，BaTi1-xSnxO3陶瓷的晶格常數(shù)會發(fā)生不同程度變化，在x=0.06時(shí)，BaTi1-xSnxO3陶瓷中c/a值(1.021)和晶胞體積(65 166 nm3)為幾組試樣中最大值，表明BaTi0.94Sn0.06O3陶瓷中四方相晶型結(jié)構(gòu)最顯著，陶瓷結(jié)晶效果最好，會具有相對更好的鐵電性能。

(3)純BaTiO3陶瓷(x=0)在頻率1 Hz、5 Hz和10 Hz時(shí)對應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度分別為0.590 μC/cm2、0.138 μC/cm2和0.063 μC/cm2，矯頑場強(qiáng)分別為97.95 V/cm、38.39 V/cm和18.36 V/cm；隨著頻率增加，BaTi1-xSnxO3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)都呈現(xiàn)逐漸減小特征，即BaTi1-xSnxO3陶瓷在低頻率下的陶瓷試樣具有相對更好的鐵電性能；在相同頻率下，BaTi0.94Sn0.06O3陶瓷的剩余極化強(qiáng)度最大、矯頑場強(qiáng)最小。