邊慧敏，李若楠，張 凱，李玉平，韓培德

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

1992年，Kresge等[1]制備出MCM-41型介孔分子篩，由于其高比表面積、大孔容、孔徑均一可調(diào)等性質(zhì)，使其在催化[2]、吸附[3]、分離[4]、藥物運輸[5]以及傳感器[6]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。介孔分子篩孔徑的大小可通過調(diào)節(jié)表面活性劑的鏈長進行調(diào)變[7]，即通過長碳鏈表面活性劑結(jié)合擴孔劑可制備較大孔徑的介孔分子篩[8]，以短碳鏈表面活性劑為模板可制得較小孔徑的介孔分子篩。但由于短碳鏈表面活性劑表面活性較差，難以形成規(guī)整有序的膠束[9]，制備的介孔分子篩孔道往往呈現(xiàn)無序的蠕蟲狀[10-11]，故很難制得高度有序的小孔徑介孔分子篩(～2 nm)。而孔徑較小的有序介孔材料在催化、分離、傳感和光學(xué)等領(lǐng)域均具有很重要的應(yīng)用價值[12-13]，因而制備高度有序的小孔徑介孔材料顯得尤為必要。目前相關(guān)的研究利用輔助表面活性劑丁醇與短鏈陽離子表面活性劑協(xié)同作用[14]，以及使用短鏈陽離子-短鏈陰離子混合表面活性劑[15]均可提高制備出的孔道結(jié)構(gòu)的有序性，也有使用有較高表面活性的短鏈模板劑如松香基表面活性劑[16]、Gemini表面活性劑[17]來制備孔徑較小且有序的二氧化硅材料，但這些方法制備的孔結(jié)構(gòu)有序性仍需進一步改善。

本文以十二烷基三甲基溴化銨為模板劑，探討不同硅源、堿源以及pH值對介孔材料結(jié)構(gòu)的影響。通過小角度X射線衍射、傅里葉紅外光譜、氮氣吸附-脫附、場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及高分辨透射電子顯微鏡等對材料進行表征，表明制得了較小孔徑且具有高度有序六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。

1 實 驗

1.1 實驗原料

十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、四甲基氫氧化銨(TMAOH)(25%水溶液)：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑；正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，天津科密歐試劑；硅酸鈉(21.5%)：分析純，天津光復(fù)精細化工；氫氧化鈉(96%)：分析純，恒興化學(xué)試劑；硫酸(96.5%)：分析純，西隴科學(xué)有限公司。

1.2 實驗過程

采用傳統(tǒng)的水熱合成，首先稱取2.90 g的25%TMAOH(或含相同氫氧根離子摩爾量的氫氧化鈉)溶液，加入27.97 g的去離子水，然后在攪拌條件下加入3.54 g的DTAB。攪拌30 min，待模板劑完全溶解后，加入5.70 mL的TEOS(或含相同二氧化硅摩爾量的硅酸鈉)，劇烈攪拌30 min后，用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH值。在298 K恒溫條件下攪拌2 h后，將混合液裝入帶入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于373 K下靜態(tài)晶化24 h。將得到的產(chǎn)物洗滌并于353 K下干燥。最后以1 K/min的升溫速率加熱到823 K，焙燒5 h，脫除模板劑即得到最終產(chǎn)物。

1.3 分析測試

X射線衍射(XRD)采用SmartLabSE型儀器，使用銅靶Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，其加速電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為0.6°～10°，掃描速度為2°/min。使用BELSORP-max型裝置在77 K下獲得N2吸附-脫附等溫線，測量之前，需將樣品在473 K下脫氣8 h，而表面積則通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算。采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析樣品骨架結(jié)構(gòu)及骨架中的模板劑，其波數(shù)在400～4 000 cm-1范圍。采用SU8000型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。采用JEOL 2100 F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察樣品的介孔孔道，加速電壓為200 kV。將少量樣品超聲分散在無水乙醇中，然后將其滴覆在碳涂層的銅網(wǎng)上，在真空干燥箱干燥后測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源與堿源對產(chǎn)物的影響

圖1 不同硅源與堿源合成產(chǎn)物的小角度XRD譜Fig.1 Small angle XRD patterns of products synthesized with different silica source and alkali source

水熱合成中反應(yīng)原料的選擇十分重要。以DTAB為模板劑，通過交叉對比有機硅源TEOS與無機硅源硅酸鈉，以及有機堿TMAOH與無機堿氫氧化鈉合成的產(chǎn)物，探討不同硅源與不同堿源對產(chǎn)物的影響。由于無機硅源硅酸鈉水解使得溶液體系呈現(xiàn)強堿性(pH值約為13)，體系中不需要額外加入堿，所以探討了TEOS+TMAOH、TEOS+NaOH和Na2SiO3三種反應(yīng)體系對合成產(chǎn)物的影響，合成樣品的XRD譜見圖1。

從采用有機硅TEOS和有機堿TMAOH制備樣品的XRD譜可以看到，其六方介孔特征峰十分明顯，(100)、(110)和(200)處的特征峰對應(yīng)p6mm空間群，說明TEOS與TMAOH制備出的介孔樣品有序性很好[18]。圖1(b)為采用有機硅TEOS和無機堿NaOH制備樣品的XRD譜，其(100)處特征峰非常強，但(110)與(200)處特征峰難以分辨，表明其介孔結(jié)構(gòu)有序性稍差。圖1(c)為以無機硅源硅酸鈉體系制備樣品的XRD譜，可以看出其(100)特征峰很低，且(110)與(200)處的峰也不明顯，表明其制備的樣品雖然具有介孔結(jié)構(gòu)，但有序性差。有機堿TMAOH作為季銨堿可作為輔助模板劑，可以有效彌補短鏈表面活性劑的不足，從而改善短鏈模板劑制備的介孔二氧化硅的有序性。所以有機硅TEOS與有機堿TMAOH是合成有序介孔二氧化硅較好的反應(yīng)物。

2.2 體系pH值對合成產(chǎn)物的影響

體系中pH值的調(diào)控對水熱晶化至關(guān)重要，適宜的pH條件不僅可以縮短水熱晶化時間，而且得到的產(chǎn)物也具有較高的結(jié)晶度?；诖?，以DTAB為模板，TEOS和TMAOH分別為硅源和堿源，進一步考察了體系pH值對合成產(chǎn)物的影響，所得產(chǎn)物的小角度XRD譜見圖2?？梢钥闯觯?dāng)pH值為8時，產(chǎn)物在2.5°附近出現(xiàn)的特征峰很低，但隨pH值的升高，產(chǎn)物衍射峰強度明顯增大，當(dāng)pH值為10時，產(chǎn)物出現(xiàn)了三個主要特征峰，說明其介孔結(jié)構(gòu)有序性最好。而當(dāng)pH值繼續(xù)升高至11時，產(chǎn)物的結(jié)晶度有所下降，且未出現(xiàn)(110)與(200)處的峰。合適的pH值可以在水熱反應(yīng)中改善、調(diào)控體系中模板劑膠束的結(jié)構(gòu)，從而改善介孔骨架的結(jié)構(gòu)，因此pH=10為此反應(yīng)體系較佳的反應(yīng)條件。

圖2 不同pH條件下合成產(chǎn)物的小角度XRD譜
Fig.2 Small angle XRD patterns of the products obtained under different pH values

圖3 焙燒前(a)、后(b)樣品的小角度XRD譜
Fig.3 Small angle XRD patterns of samples before(a) and after(b) calcination

2.3 產(chǎn)物的物化性質(zhì)表征

2.3.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4 焙燒前(a)、后(b)的傅里葉紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the samples before(a) and after (b) calcination

以DTAB為模板劑，采用有機硅源TEOS與有機堿TMAOH，體系pH值為10，水熱晶化24 h，獲得含模板劑的產(chǎn)物。樣品的模板劑脫除十分重要，合適的溫度既可以完全去除DTAB，也可以促進二氧化硅進一步縮聚，使其骨架結(jié)構(gòu)更加致密。圖3顯示模板劑DTAB焙燒前與823 K焙燒之后的小角度XRD譜，可以看出無論焙燒前后，樣品的主要特征峰(100)、(110)與(200)都十分明顯且對稱，表明其六方結(jié)構(gòu)極佳。而且經(jīng)過823 K焙燒之后其三個特征峰更加尖銳且都向右偏移，由于模板劑的去除，晶體骨架更加規(guī)整，而根據(jù)布拉格方程，樣品(100)晶面間距由焙燒前的3.37 nm減小到了3.22 nm，焙燒823 K后的樣品晶胞發(fā)生收縮，晶胞參數(shù)下降，晶體結(jié)構(gòu)更加致密。

此外，通過分析樣品焙燒前與經(jīng)過823 K焙燒后的FTIR譜(圖4)，可以看出模板劑DTAB未脫除時，樣品的FTIR譜在2 917 cm-1和2 856 cm-1處出現(xiàn)了兩個吸收峰，歸屬于DTAB的甲基-CH3和次甲基-CH2-內(nèi)部鍵振動，而經(jīng)過焙燒之后的樣品這兩個吸收峰完全消失，說明823 K焙燒溫度下，模板劑DTAB已經(jīng)完全脫除。而且無論焙燒前后，樣品在1 097 cm-1處的Si-O-Si不對稱拉伸振動峰與794 cm-1處的Si-O-Si對稱拉伸振動峰都很明顯，而且823 K焙燒過后的吸收峰更加尖銳，可以說明其骨架結(jié)構(gòu)基本不變甚至更加致密，與前述的XRD分析完全吻合。樣品在823 K焙燒溫度下依然能保持良好的骨架結(jié)構(gòu)，而且其結(jié)構(gòu)更加有序，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3.2 樣品的孔性質(zhì)

通過N2吸脫附可以表征樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征。圖5(a)為樣品的N2吸附-脫附等溫線，可以看出其為IUPAC分類中典型的Ⅳ型等溫線，表明樣品為介孔結(jié)構(gòu)。采用BJH模型，得到的孔徑分布見圖5(b)，樣品的孔徑分布很窄，在孔徑2.25 nm處出現(xiàn)峰值，證明了樣品孔徑分布十分均勻。

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖
Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of the sample

樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。可以看出，樣品具有較高的比表面積(BET)，約為1 032.61 m2·g-1，孔容約為0.90 cm3·g-1。通過與XRD數(shù)據(jù)進行比照，得到的樣品晶胞參數(shù)a0為3.72 nm，孔徑為2.25 nm，可以得出其孔壁厚度約為1.47 nm。說明本研究以十二烷基三甲基溴化銨為模板制備出了孔徑有序的介孔二氧化硅材料。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameter of the sample

圖6 樣品的SEM與HRTEM照片
Fig.6 SEM and HRTEM images of the sample

2.3.3 樣品的掃描電子顯微鏡與高分辨透射電子顯微鏡分析

圖6(a)為樣品的SEM照片，可以清楚地看出，樣品呈現(xiàn)圓球狀的表面形貌，球狀顆粒團聚在一起，大小不一，顆粒大小約為2～5 μm。通過HRTEM進一步表征其微觀結(jié)構(gòu)。圖6(b)為樣品的(100)晶面視圖，可以看出樣品的孔道結(jié)構(gòu)極佳，呈現(xiàn)規(guī)則的六方結(jié)構(gòu)，孔的排列十分規(guī)整幾乎沒有缺陷，孔徑的大小也極其均勻，通過標(biāo)尺可以量得其孔徑約為2.25 nm，其壁厚約為1.47 nm。與XRD譜分析、氮的吸脫附表征結(jié)果完全一致。圖6(c)為樣品介孔六方結(jié)構(gòu)的(110)晶面視圖，孔道呈現(xiàn)高度有序的平行排列，可以看出其排列整齊沒有明顯缺陷。進一步表明通過十二烷基三甲基溴化銨為模板，以四甲基氫氧化銨為堿源，調(diào)節(jié)體系pH值為10時，合成了高度有序的介孔分子篩材料。

3 結(jié) 論

本文以十二烷基三甲基溴化銨為模板，探討了反應(yīng)體系硅源和堿源以及pH值對合成產(chǎn)物的影響，并對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)、表面形貌、孔道排列等進行了表征。結(jié)果表明，以四甲基氫氧化銨為堿源成功制備出了高度有序的介孔二氧化硅材料，其晶胞參數(shù)為3.72 nm，孔徑約為2.25 nm，且具有良好的熱穩(wěn)定性。