陳 新，孫 悅，朱彩霞，高文忠，陳傳明

(1.皖西學院材料與化工學院，六安 237012；2.安徽省仿生與傳感重點實驗室，六安 237012； 3.安徽省高迪環(huán)保股份有限公司，六安 237000)

0 引 言

重金屬污染和染料污染一直是令人擔憂的環(huán)境問題[1-2]。處理廢水中重金屬離子和染料的方法有很多種，常用的有化學法、物理法、生物法[3-5]。

SBA-15分子篩具有較大的比表面積，規(guī)則的孔道結構，較大的孔徑以及內(nèi)表面有較多硅羥基的特點，所以SBA-15分子篩在吸附、催化等領域有著廣泛的應用前景[6-8]。目前，合成SBA-15分子篩的方法主要有水熱合成法和微波輻射法等[9]。相比于水熱合成法，微波輻射法的合成時間短，但也存在產(chǎn)率低等缺點[10]。

影響SBA-15分子篩結構的因素有很多，模板劑的種類、合成溫度、攪拌時間、各反應物的配比、模板劑的脫除方式以及添加助溶劑的種類等都對其結構、形貌及性質產(chǎn)生一定的影響[11]。本文通過加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和非離子表面活性劑OP-10乳化劑，觀察其對SBA-15分子篩形貌及性質的影響。探究SBA-15分子篩對銅離子和亞甲基藍的吸附性能。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

本實驗所使用的儀器與設備主要有WBFY-201型微波化學反應器，D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀，SU8010型場發(fā)射掃描電鏡，IS5型傅里葉紅變換紅外光譜儀，TU1950型紫外可見分光光度計，WFX-200型原子吸收分光光度計，Brookhaven型Zeta電位分析儀。所用試劑均為分析純。

1.2 SBA-15分子篩的制備方法

1.2.1 SBA-15分子篩的制備

稱取3.304 4 g P123(三嵌段共聚PEO-PPO-PEO)，將其溶于100 mL水和8 g濃HCl溶液中，在30 ℃下攪拌30 min，再逐滴加入6.907 6 g TEOS攪拌4 h，將所得混合物放置微波爐中反應1 h(455 W)。再將所得混合物離心并用去離子水洗滌至中性，然后在100 ℃的烘箱中干燥4 h，最后在550 ℃下煅燒6 h，得到產(chǎn)物SBA-15，標記為樣品1。

1.2.2 加入十二烷基苯磺酸鈉制備的SBA-15分子篩

以1.2.1的方法制備混合溶液，將1.030 4 g(約0.003 mol)十二烷基苯磺酸鈉在30 ℃下溶于10 mL水中，所得溶液逐滴加入到上述配置溶液中攪拌1 h，其余步驟同1.2.1，得到產(chǎn)物標記為樣品2。

1.2.3 加入 OP-10乳化劑制備的SBA-15分子篩

以1.2.1的方法制備混合溶液，再向其中逐滴加入2 mL(約0.003 mol)OP-10乳化劑攪拌30 min，其余步驟同1.2.1，得到產(chǎn)物標記為樣品3。

1.3 樣品的表征

XRD的掃描范圍為0.6°～5°；FT-IR光譜分析范圍4 000～400 cm-1，采用KBr壓片法制樣；通過SU8010型掃描電鏡來觀察分子篩樣品的表面形態(tài)；采用Zeta電位分析儀測定分子篩樣品的帶電情況。

1.4 樣品對溶液中銅離子及亞甲基藍的吸附實驗

1.4.1 樣品對溶液中Cu2+的吸附實驗

(1)pH值對吸附率的影響

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液六份，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4、5、6、7、8和9。分別向上述溶液中加入0.015 g樣品1，攪拌30 min后靜置90 min，移取上層清液，采用原子吸收分光光度計測定吸附后溶液的吸光度，計算溶液中殘留Cu2+的濃度和樣品對溶液中Cu2+的吸附率。樣品2、樣品3的吸附測定方法同上。

(2)溫度對吸附率的影響

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液，向其中加入0.015 g樣品1，再分別在25 ℃、45 ℃、65 ℃下磁力攪拌30 min后靜置90 min，用原子吸收分光光度計測定上層清液中殘留Cu2+的濃度。用公式(1)計算出樣品的吸附率。樣品2、樣品3的吸附測定方法同上。

1.4.2 亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響

將亞甲基藍粉末在100 ℃干燥4 h，然后用蒸餾水配制濃度分別為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的亞甲基藍溶液。取上述溶液各20 mL，分別向其中加入0.015 g的樣品1，攪拌30 min后靜置24 h，移取上清液稀釋10倍后用紫外可見分光光度計測定吸附后溶液的吸光度，再通過標準曲線法計算溶液中殘留的亞甲基藍的濃度。樣品2、樣品3的吸附測定方法同上。用公式(1)計算出樣品的吸附率(R)。吸附率的計算公式如下：

(1)

其中，C0表示溶液中Cu2+或亞甲基藍的初始濃度;C表示吸附后溶液中Cu2+或亞甲基藍的濃度。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為三種分子篩樣品的XRD譜。由圖可知，三種樣品的XRD譜相似。在2θ=1.0°左右，有一個(100)晶面的強峰，在2θ=1.5°左右有一個(110)晶面的較弱衍射峰，在2θ=1.8°左右有一個(200)晶面較弱的衍射峰[12]。樣品的XRD譜與SBA-15分子篩的標準圖譜一致，由此可以推斷三種樣品為SBA-15分子篩。

圖1 三種樣品的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of three SBA-15 samples

圖2 三種樣品的紅外光譜
Fig.2 FT-IR spectra of three SBA-15 samples

圖2為三種分子篩樣品的紅外光譜。樣品1在3 470 cm-1附近有一個較寬的吸收峰，該峰為Si-OH中的O-H和吸附水中O-H的伸縮振動峰[13]；在1 637 cm-1、1 094 cm-1、807 cm-1和461 cm-1處的吸收峰分別為O-H的彎曲振動峰、Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動、Si-O-Si的對稱伸縮振動峰和Si-O鍵的伸縮振動峰。加入表面活性劑制備出的樣品2和樣品3在相應的位置也有類似的吸收峰。

圖3 三種樣品的SEM照片
Fig.3 SEM images of three SBA-15 samples

圖3為三種分子篩樣品的SEM照片，圖(a)、(b)為樣品1的SEM照片，從圖中可以看出樣品具有不規(guī)則形狀，表面有很多大孔；圖(c)、(d)為樣品2的SEM照片，從圖中能看到有團聚的球形晶體，與不加表面活性劑制備的SBA-15分子篩相比，其表面有更多的大孔；圖(e)、(f)為樣品3的SEM照片，與前兩組相比，其表面有更多的大孔，且更均一。由此表明加入OP-10和十二烷基苯磺酸鈉對SBA-15分子篩的外部形貌產(chǎn)生了不同的影響。

圖4為三種分子篩樣品和亞甲基藍的Zeta電位圖。由圖可知，樣品1、2和3的電動電勢分別約為-32 mV、-18 mV和-90 mV，這表明三種樣品都帶負電。而亞甲基藍的電動電勢約為15 mV，這表明亞甲基藍帶正電。這三種樣品與亞甲基藍、銅離子所帶的電性相反，所以在吸附過程中異種電性有利于吸附性能的提高。

圖4 Zeta電位圖
Fig.4 Zeta potential images

2.2 Cu2+溶液的pH值與吸附率的關系

圖5 pH值對Cu2+吸附率的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption rate of Cu2+

圖5為Cu2+溶液pH值分別為4、5、6、7、8和9時所對應的吸附率。從圖中可以看出，吸附率受pH值影響較大，樣品1、2和3的吸附率隨著pH值的增大先增大后減小，樣品1在pH值約為8時吸附率達到最大，約為93%。樣品2和3的pH值約為7時吸附率達到最大，約為91%。

2.3 吸附溫度同吸附率的關系

圖6為溫度對Cu2+吸附率的影響。從圖中可以看出三種樣品在25 ℃的吸附率達到最大，且25 ℃時樣品3的吸附率大于其他兩種樣品，可能是因為在煅燒過程中OP-10乳化劑變?yōu)闅怏w，使其孔道的表面積更大；而樣品2的吸附率最小，這可能是因為十二烷基苯磺酸負離子煅燒不充分以至堵塞孔道，導致其吸附效果較差。反應溫度升高時，吸附劑表面孔徑膨脹，促進吸附；與此同時，Cu2+與分子篩表面羥基氧的結合能力減弱，抑制吸附。45 ℃時吸附率主要受抑制因素影響，65 ℃時吸附率主要受促進因素影響，這導致45 ℃時的吸附率最小。綜合考慮成本和實際應用，選擇25 ℃比較合適。

圖6 溫度對Cu2+吸附率的影響
Fig.6 Effect of temperature on adsorption rate of Cu2+

圖7 亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響
Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption rate of methylene blue

2.4 亞甲基藍的初始濃度同吸附率的關系

圖7為SBA-15分子篩對不同初始濃度亞甲基藍溶液的吸附率變化曲線。樣品1、2、3的最大吸附率分別為22.93%、1.05%、95.13%，吸附率隨著亞甲基藍初始濃度的增大而減小。亞甲基藍溶液初始濃度相同時，吸附率的大小關系為樣品3>樣品1>樣品2。樣品2的吸附率之所以最小，可能是由于十二烷基苯磺酸負離子煅燒不充分以至堵塞孔道，導致其吸附效果較差。而樣品3的吸附率最大，可能是因為OP-10乳化劑煅燒得比較充分，增大了孔徑以及孔表面積。

3 結 論

三種SBA-15分子篩表面均有大孔，其形貌各不相同，且都帶負電，對Cu2+最大吸附率均達到了90%以上。三種樣品對Cu2+的吸附受pH值影響較大，在pH值為7～8時吸附率達到最大；三種樣品均在25 ℃時的吸附率達到最大，隨著溫度的升高吸附率反而減??；樣品對亞甲基藍的吸附率都隨著初始濃度的增大而減小，樣品3對亞甲基藍的吸附率最大可達95%，樣品1的吸附率最大為23%，而樣品2的吸附率則很小。以上結果表明SBA-15分子篩對Cu2+(5 mg/L)和亞甲基藍有很好的吸附效果；OP-10乳化劑的加入，促進分子篩對Cu2+和亞甲基藍的吸附。

SBA-15分子篩的制備中，深入系統(tǒng)化研究OP-10的加入量、加入順序(在TEOS之前加入和TEOS之后加入)、攪拌時間等因素對SBA-15分子吸附能力的改善具有重要的理論和現(xiàn)實意義。進一步改善SBA-15分子篩對對重金屬離子和染料的吸附性能，有望將SBA-15分子篩用于重金屬離子、染料的富集和絮凝劑。同時，本文的研究方法也可為其它分子篩吸附劑的制備提供借鑒。