郜青華，田愛(ài)軍，楊新玉

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221018；2.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求劇增，可再生資源焚燒發(fā)電方法在世界各國(guó)得到廣泛應(yīng)用。其中生物質(zhì)能源也備受關(guān)注。然而，同燃煤一樣，生物質(zhì)發(fā)電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含SO2和NOx的焚燒煙氣。目前，我國(guó)SO2和NOx的排放量高居世界前列，由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，已經(jīng)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，經(jīng)濟(jì)有效的SO2和NOx處理技術(shù)非常重要。

煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）、選擇性催化還原技術(shù)（SCR）以及 SNCRSCR 聯(lián)用技術(shù)[1]。SNCR 反應(yīng)在爐膛內(nèi)進(jìn)行，溫度為850～1 100 ℃[2]，而生物質(zhì)焚燒溫度通常在 750 ℃左右，此技術(shù)對(duì)生物質(zhì)焚燒煙氣脫硝效果不佳[3]。SCR[4]需要貴金屬作催化劑，反應(yīng)溫度為340～380 ℃，而生物質(zhì)焚燒煙氣出口溫度一般低于290 ℃，需對(duì)煙氣再加熱，增加了運(yùn)行費(fèi)用。且生物質(zhì)焚燒煙氣中含有較多飛灰和鉀、鈉、鈣等堿金屬（高達(dá)8%），容易堵塞催化劑或產(chǎn)生催化劑中毒失活現(xiàn)象。SNCR-SCR 聯(lián)用工藝[5]目前使用較多，但對(duì)于生物質(zhì)焚燒煙氣，仍然存在前面提到的問(wèn)題，且前期投資和運(yùn)行費(fèi)用均較高。煙氣脫硫技術(shù)主要包括濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫[6-7]。其中濕法脫硫效率最高，而且可以去除少量NOx，常位于脫硝工藝之后，單獨(dú)運(yùn)行。

對(duì)于生物質(zhì)焚燒煙氣，傳統(tǒng)的脫硫脫硝工藝存在一定的不足[8]，因此開(kāi)發(fā)一種更適用于生物質(zhì)焚燒煙氣脫硫脫硝協(xié)同處理技術(shù)，是非常有必要的。臭氧氧化-濕法吸收工藝是一種較為新型脫硫脫硝協(xié)同處理技術(shù)，目前已有學(xué)者對(duì)其開(kāi)展研究[9-12]。路平等[10]在臭氧氧化過(guò)程中，以水作為吸收劑，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，脫硫和脫硝效率最高可達(dá)92%和97.5%；仝明[11]對(duì)臭氧氧化-鈣法吸收技術(shù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)脫硫和脫硝相比，該技術(shù)的SO2和NOx去除效率均有所提高。然而，目前臭氧氧化-濕法吸收工藝的研究多為實(shí)驗(yàn)室研究，在實(shí)際應(yīng)用較少，尤其是生物質(zhì)焚燒發(fā)電行業(yè)。本文將結(jié)合臭氧氧化-濕法吸收工藝技術(shù)理論和工程案例，探討該工藝在生物質(zhì)焚燒煙氣脫硫脫硝應(yīng)用中的適用性和有效性。

1 工藝介紹

臭氧氧化-濕法吸收工藝是利用臭氧（O3）的強(qiáng)氧化性將煙氣中的NOx和SO2氧化成高價(jià)態(tài)氧化物，然后通過(guò)濕法吸收塔，從而達(dá)到脫硫脫硝的目的。臭氧氧化-濕法吸收工藝由臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧深度氧化器、吸收塔3 部分組成。

1.1 臭氧發(fā)生系統(tǒng)

臭氧發(fā)生系統(tǒng)是通過(guò)高壓電離將空氣中的部分O2轉(zhuǎn)換成O3。本工藝中，臭氧發(fā)生系統(tǒng)由3 部分組成：VPSA 制氧系統(tǒng)、臭氧發(fā)生室、臭氧空氣混合器。

（1）VPSA 制氧系統(tǒng)

變壓吸附制氧機(jī) (簡(jiǎn)稱VPSA 制氧機(jī)) 是利用VPSA 專用分子篩選擇性吸附空氣中的N2,CO2和水等雜質(zhì)，制得純度較高的O2(90%~95%)，在抽真空的條件下對(duì)分子篩進(jìn)行解吸，從而循環(huán)。

（2）臭氧發(fā)生室

臭氧發(fā)生室為臭氧發(fā)生系統(tǒng)主體，在臭氧發(fā)生室內(nèi)的電場(chǎng)內(nèi)，通過(guò)高頻高壓電源放電，將部分O2轉(zhuǎn)換成O3，經(jīng)溫度、壓力監(jiān)測(cè)后、經(jīng)出氣調(diào)節(jié)閥后由O3出氣口排出。臭氧發(fā)生室出氣管路上設(shè)有臭氧濃度儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)O3出氣濃度，并折算出O3產(chǎn)生量。

（3）臭氧空氣混合器

O3從出氣口排出進(jìn)入臭氧空氣混合器，同時(shí)通過(guò)鍋爐的稀釋風(fēng)機(jī)將鍋爐煙氣導(dǎo)入混合器內(nèi)進(jìn)行混合。

1.2 臭氧深度氧化器

臭氧深度氧化器的本質(zhì)為一個(gè)均勻噴O3裝置，反應(yīng)器內(nèi)含有布風(fēng)板，O3從氣孔進(jìn)入布?xì)饪臻g后，經(jīng)過(guò)2 次均勻流通到達(dá)多孔層后均勻排出，起到了均勻布?xì)獾男Ч?。在臭氧深度氧化器中，O3可將焚燒廢氣中大部分的NO 氧化成高價(jià)態(tài)的NOx，將少部分的SO2氧化成 SO3，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧深度氧化器結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)焚燒煙氣中NOx主要由 NO 和NO2組成，其中NO 占絕大部分（約90%）。NO 不易溶于水和堿性溶液，而NO2在水中的溶解度較大。在臭氧深度氧化器中，O3將難溶于水的NO 氧化成易溶于水的 NO2，N2O5，主要反應(yīng)方程式如下：

各種NOx隨著價(jià)態(tài)升高，溶解度增大。根據(jù)林法偉[13]的研究，在 60~160 ℃時(shí) O3會(huì)將幾乎全部 NO 氧化，其中 N2O5的最佳生成溫度為 60～80 ℃。溫度為130 ℃，當(dāng) n(O3)/n(NO)小于 1 時(shí)，NO 濃度線性降低，NO2濃度線性升高，當(dāng) n(O3)/n(NO)大于 1 時(shí)，NO 幾乎全部轉(zhuǎn)換為NO2，且無(wú)多余O3產(chǎn)生。而當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，O3自身分解速率顯著增加，NO 氧化率顯著降低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，生物質(zhì)焚燒煙氣經(jīng)過(guò)除塵裝置后，出口溫度一般為100~200 ℃，在此溫度下，同時(shí)考慮到轉(zhuǎn)換率和運(yùn)行成本，選擇稍過(guò)量的O3便可將大部分NO 氧化。

此外，O3還可以將煙氣中少部分SO2氧化為SO3，SO2在水中的溶解度為 220 g/L，而 SO3會(huì)與水直接反應(yīng)，溶解度非常大。

1.3 吸收塔

吸收塔以Ca （OH）2溶劑作為吸收劑，O3氧化生成的高價(jià)氧化氮、NO2和SO2與Ca(OH)2溶劑反應(yīng)，從而達(dá)到脫硫脫硝的目的，主要反應(yīng)方程式如下：

2 案例研究

2.1 項(xiàng)目概況

某生物質(zhì)發(fā)電項(xiàng)目，是將農(nóng)作物秸稈、林木廢棄物等作為燃料進(jìn)行燃燒發(fā)電，建有1 臺(tái)130 t/h 高溫高壓生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐，配套30 MW 汽輪發(fā)電機(jī)組，項(xiàng)目基礎(chǔ)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 項(xiàng)目基本參數(shù)

燃燒煙氣中主要污染為SO2、顆粒物、NOx、二噁英、重金屬等，如何實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放是該項(xiàng)目面臨的主要難題。

2.2 煙氣處理工藝

為了解決煙氣低溫、高堿、高灰等問(wèn)題，保證煙氣達(dá)標(biāo)排放，本項(xiàng)目選用新型臭氧氧化-濕法脫硫技術(shù)，其工藝為“旋風(fēng)除塵+布袋除塵+臭氧氧化脫硫脫硫一體化”，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 煙氣處理工藝流程

（1）“旋風(fēng)除塵+布袋除塵”

采用前置旋風(fēng)除塵和布袋除塵相結(jié)合的除塵方式，減小灰分增加引起的出力不足及磨損難題。高溫含塵煙氣首先進(jìn)入旋風(fēng)除塵器，其除塵效率最高可達(dá)80%。旋風(fēng)除塵器的作用是除去部分粉塵，減少對(duì)濾袋的磨損，降低煙氣溫度，避免火星進(jìn)入布袋除塵器而燒毀濾袋。煙氣通過(guò)旋風(fēng)除塵器后進(jìn)入布袋除塵器，布袋除塵器的濾袋應(yīng)具備耐高溫的特點(diǎn)，需在進(jìn)口煙道處設(shè)置溫度測(cè)試和報(bào)警裝置。當(dāng)溫度超過(guò)165 ℃時(shí)報(bào)警，超過(guò)175 ℃時(shí)以另一種方式再次報(bào)警，超過(guò)200 ℃時(shí)直接切斷鍋爐運(yùn)行。

（2）“臭氧氧化-濕法吸收工藝”

臭氧氧化-濕法吸收工藝適用于低煙氣溫度；不使用氨水等還原劑，無(wú)氨逃逸；不需要使用催化劑。本項(xiàng)目處理工藝?yán)肰PSA 制氧系統(tǒng)吸收空氣中CO2、水蒸氣、N2等雜質(zhì)，制取純度高于 92%的 O2，然后通過(guò)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3，再經(jīng)過(guò)布?xì)庋b置，均勻的進(jìn)入臭氧深度氧化器。

臭氧發(fā)生器設(shè)置1 套封閉內(nèi)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，通過(guò)板式換熱器與外循環(huán)冷卻水換熱，為臭氧發(fā)生器提供冷卻水?？紤]到中國(guó)氣候特點(diǎn)以及成本因素，臭氧發(fā)生器的技術(shù)指標(biāo)及考核指標(biāo)按照外冷卻水入口溫度28 ℃條件下來(lái)執(zhí)行。臭氧發(fā)生器額定技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)的環(huán)境條件要求：環(huán)境溫度20±2 ℃，相對(duì)濕度不高于60%；冷卻水出水溫度22±2 ℃。臭氧發(fā)生器正常工作條件要求：環(huán)境溫度不高于45 ℃，相對(duì)濕度不高于85%；內(nèi)冷卻水出水溫度不大于35 ℃。

充分氧化后的煙氣進(jìn)入吸收塔內(nèi)，反應(yīng)生成的高價(jià)氧化氮和SO2溶于水與Ca（OH）2反應(yīng)從而達(dá)到脫硫脫硝的目的。材質(zhì)采用碳鋼和玻璃鱗片進(jìn)行防腐。

2.3 主要設(shè)備及規(guī)格

本項(xiàng)目煙氣治理主要設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 煙氣治理主要設(shè)備一覽

2.4 效果分析

在工況負(fù)荷均達(dá)到75%以上時(shí)，在布袋除塵器進(jìn)口和鍋爐總排口處，對(duì)生物質(zhì)焚燒煙氣中SO2和NOx排放濃度及速率進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行的焚燒鍋爐煙氣進(jìn)行連續(xù)6 d 監(jiān)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖4 和圖5。由圖4和圖5 可知，經(jīng)過(guò)臭氧氧化-濕法吸收工藝處理后，煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度由173～202 mg/m3降為37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降為 5～7.3 kg/h，平均去除率為83%；SO2排放質(zhì)量濃度由60～70 mg/m3降為2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降為 0.37～0.46 kg/h，平均去除率為 93%。

檢測(cè)結(jié)果表明“臭氧氧化+濕式吸收脫”硫脫硝一體化工藝可以較好的應(yīng)對(duì)生物質(zhì)焚燒煙氣中低溫、高堿、高灰的特點(diǎn)，對(duì)生物質(zhì)焚燒煙氣中SO2和NOx均有較高的去除效率，最終排放濃度遠(yuǎn)低于GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

圖4 NOx 處理情況

圖5 SO2 處理情況

3 結(jié)論

臭氧氧化-濕法吸收工藝可以有效應(yīng)對(duì)生物質(zhì)焚燒煙氣低溫、高堿、高灰的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效脫硫脫硝一體化。且工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備布置靈活，容易在原有脫硫塔基礎(chǔ)上進(jìn)行改造并實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝協(xié)同處理，占地面積??；煙氣溫度適應(yīng)性好，可實(shí)現(xiàn)低溫脫硝處理；不使用氨水等還原劑，無(wú)氨逃逸；不需要使用催化劑。實(shí)際應(yīng)用案例表明，臭氧氧化-濕法吸收工藝可以穩(wěn)定高效的去除生物質(zhì)焚燒煙氣中的SO2和NOx，經(jīng)過(guò)處理后，煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度由173～202 mg/m3降為 37～45 mg/m3，排放速率由 39～46 kg/h 降為 5～7.3 kg/h，平均去除率為 83%；SO2排放質(zhì)量濃度由 60～70 mg/m3降為2～5mg/m3左右，排放速率由 5.28～6.57 kg/h 降為 0.37～0.46 kg/h，平均去除率為93%，均可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。