王 寧 ，朱兆堅 ，周 兵 ，郭孝虎 ，阮志偉 ，肖若雯 ，張煒銘

（1.江蘇南大環(huán)保科技有限公司 國 家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇 南京 210046；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污 染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

0 引言

5-氯水楊酸是一種重要的醫(yī)藥及染料中間體，該產(chǎn)品是將水楊酸溶解于脫水后的氯苯中進(jìn)行氯化反應(yīng)，再經(jīng)過冷卻、洗滌、過濾、干燥等工序制得，產(chǎn)品生產(chǎn)廢水主要包括了洗滌廢水、離心干燥水、洗釜水等，廢水的CODCr質(zhì)量濃度高達(dá)5 000 ~ 7 000 mg/L，特征污染物主要為水楊酸、氯化苯、5-水楊酸等，屬于典型的難以生物降解廢水[1]。針對該類廢水的強(qiáng)化預(yù)處理方法主要分為催化氧化法、萃取法及樹脂吸附法等，其中催化氧化法存在處理效果不穩(wěn)定、運行成本高、二次污染嚴(yán)重等；萃取法存在操作環(huán)境較差、安全問題突出、殘留萃取劑嚴(yán)重影響后續(xù)生化處理效果等。相比而言，樹脂吸附法針對該股廢水的強(qiáng)化預(yù)處理效果顯著[2-6]； 處理出水的B/C 從0.05 提高至0.32，并且能夠?qū)ζ渲刑卣魑廴疚镞M(jìn)行資源化回收利用。本次研發(fā)過程中利用了江蘇南大環(huán)保科技有限公司的納米級樹脂考察對該股廢水吸附、再生等性能，并優(yōu)化得出最佳工藝參數(shù)，為工程設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

主要儀器：玻璃吸附柱Ф16 ×320 mm（實驗室自制）； 安捷倫1200 型高效液相色譜儀（安捷倫）；THZ-C 型恒溫震蕩器（太倉光明實驗分析儀器）、pH-25 型 pH 計（上海雷磁儀器廠）、恒溫水槽（金壇實驗儀器廠）、NDA-100 納米級吸附樹脂（江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?、實驗廢水（廠家提供）。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗廢水水質(zhì)及分析方法

5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)狀況及分析方法見表1。

表1 5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)狀況及分析方法 mg·L-1

1.2.2 靜態(tài)吸附行為研究

將5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水定量稀釋后，分別量取100 mL 加入裝有0.20 g NDA100 樹脂的錐形瓶中，在298 K 和200 r/min 的轉(zhuǎn)速條件下振蕩24 h，使其達(dá)到吸附平衡，然后分別測量各個樣品的CODCr質(zhì)量濃度（mg/L）；平衡吸附質(zhì)量比 qe（mg/g）和平衡質(zhì)量濃度Ce（mg/L）利用CODCr濃度進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

采用Langmuir 方程和Freundlich 方程分別對NDA-100 樹脂吸附5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水的吸附等溫曲線進(jìn)行擬合，見圖1。擬合得到的方程為：

Langmuir 方程主要表征單分子層吸附規(guī)律性；Freundlich 方程主要表征是多分子層吸附規(guī)律性，由擬合結(jié)果可知，NDA-100 納米樹脂對5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水的吸附更加符合Freundlich 方程，進(jìn)而可表明NDA-100 納米級樹脂對該股廢水的吸附存在優(yōu)惠吸附行為。

圖1 5-氯水楊酸廢水樹脂吸附等溫線

2.2 實驗研究參數(shù)

基于實驗研究結(jié)果及實際廢水的水量水質(zhì)特點，優(yōu)化得出5-氯水楊酸廢水強(qiáng)化預(yù)處理工程化設(shè)計參數(shù)如下：預(yù)處理方式：過濾；吸附溫度：常溫；吸附處理模式：采用雙柱串聯(lián)吸附（另一柱再生）連續(xù)運行方式；吸附流速：1.0 BV/h（BV 為樹脂裝填床層體積）；每批吸附處理量：40.0 BV；再生劑：1.0 BV 氯化苯 +2.0 BV 蒸汽（0.4 MPa）。

3 工程應(yīng)用

3.1 廢水水質(zhì)水量

南通某企業(yè)5-氯水楊酸廢水量約為70.0 t/d，考慮到水質(zhì)水量的波動性，設(shè)計水量按照80.0 t/d 規(guī)模進(jìn)行，具體進(jìn)出水水質(zhì)要求見表2。

表2 5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水設(shè)計進(jìn)出水質(zhì) mg·L-1

3.2 廢水樹脂吸附預(yù)處理工藝流程

南通某公司5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水樹脂吸附預(yù)處理工藝流程見圖2。

圖2 廢水預(yù)處理流程

3.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備型號

（1） 原水收集池，1 座：設(shè)計尺寸為 L × B × H=4.0 m×4.0 m×5.5 m，有效容積為80.0 m3，水力停留時間為1.0 d，鋼砼結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；配套設(shè)備廢水提升泵 2 臺： 型號 IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機(jī)。

（2）過濾器，2 臺：Φ1.0 × 2.4 m，玻璃鋼內(nèi)襯 PE，級配不同規(guī)格的石英砂濾料；配套設(shè)備：反沖洗泵2臺： 型號 IHF50-32-160，Q=16.3 m3/h，H=30 m，N=4.0 kW，1 用 1 備，變頻電機(jī)。

（3）樹脂吸附塔，3 臺：Φ1 200× 5 600 mm，有效容積（VN）=6.0 m3，鋼襯PO，內(nèi)裝填納米吸附樹脂3.3 m3； 配套設(shè)備： 脫附液槽，1 個：Φ1 400 × 3 000 mm，VN=4.0 m3；冷凝器 1 臺：換熱面積約 60 m2，石墨材質(zhì)； 油水分離器1 臺： 設(shè)計尺寸為L×B×H=1.5 m × 1.5 m × 2.0 m，VN=3.5 m3，鋼襯四氟材質(zhì)；脫附泵 2 臺： 型號 IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機(jī)。

（4） 反沖洗水池，1 座：設(shè)計尺寸為 L × B × H=4.0 m × 2.0 m × 5.5 m，VN 為 40.0 m3，鋼砼結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐； 配套設(shè)備： 輸送泵2 臺，型號IHF40-32-160，Q=6.3 m3/h，H=32.0 m，N=2.2 kW，1 用 1 備，變頻電機(jī)。

3.4 運行處理效果

廢水強(qiáng)化預(yù)處理工程調(diào)試運行期為20 d，各單元的運轉(zhuǎn)情況正常，出水水質(zhì)完全優(yōu)于約定指標(biāo)要求，廢水的B/C 從0.05 提高至0.32 左右，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好條件，各單元出水水質(zhì)見表3。

表3 強(qiáng)化預(yù)處理各單元處理出水指標(biāo) mg·L-1

3.5 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

該股廢水通過以樹脂吸附為核心的技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理后，不僅可以解除廢水的生物毒性，同時還可以從廢水中回收1.9 kg 水楊酸、0.5 kg 氯化苯及0.25 kg 5-氯水楊酸，噸水折合經(jīng)濟(jì)價值約31.5 元，單位廢水處理費用約為15.0 元，扣除運行成本還略有盈余，實現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的有效統(tǒng)一。

4 結(jié)論

（1）針對5-氯水楊酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，采用以納米樹脂吸附為核心技術(shù)，通過小試研發(fā)確定最佳工藝。預(yù)處理方式：過濾；吸附溫度：常溫；吸附形式：雙柱串聯(lián)吸附；吸附流速：1.0 BV/h；每批吸附處理量：40.0 BV； 再生工藝參數(shù)：1.0 BV 氯化苯+2.0 BV 蒸汽（0.4 MPa）。

（2）研發(fā)選擇生產(chǎn)原料氯化苯作為樹脂再生劑，并再利用蒸汽進(jìn)行深度再生處理，使吸附飽和的樹脂能夠徹底恢復(fù)吸附性能，同時不產(chǎn)生二次污染，為今后類似的項目提供參考。

（3）實際強(qiáng)化預(yù)處理工程實踐中取得了與小試研發(fā)一致的效果，強(qiáng)化預(yù)處理工藝對CODCr的去除率穩(wěn)定大于97.0%；對其中水楊酸、氯化苯及5-氯水楊酸等特征污染物的去除率穩(wěn)定大于99.0%；B/C 由原來的0.05 之間上升到0.32，廢水生物毒性得以解除，為后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行起到了關(guān)鍵性的作用。

（4）本工程裝置的占地約 100 m2，投資約 130 萬元，單位廢水可回收1.9 kg 水楊酸、0.5 kg 氯化苯及0.25 kg 5-氯水楊酸，噸水折合經(jīng)濟(jì)價值約31.5 元，扣除運行成本還略有盈余，從而實現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的有效統(tǒng)一。