牟富鵬，田洪池，段紅云，亢瑞現(xiàn)

(山東道恩高分子材料股份有限公司，山東 龍口 265799)

熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic polyurethane，簡(jiǎn)稱TPU)是一類在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的具有優(yōu)良的彈性和物理機(jī)械性能的嵌段型線性高分子聚合物[1]。一般是由二異氰酸酯與端羥基的聚醚/聚酯/聚己內(nèi)酯多元醇加上小分子醇/胺作為鏈增長(zhǎng)劑相互反應(yīng)制得。

常規(guī)TPU雖然具備優(yōu)異的機(jī)械性能、彈性、加工流動(dòng)性、耐磨、透明性及耐低溫等性能，但針對(duì)特殊應(yīng)用領(lǐng)域如軍工、汽車、電線電纜、工程配件等，其在阻燃、耐磨、抗靜電等特殊功能方面仍存在差距，因此具備特殊性能或性能加強(qiáng)的功能型TPU便應(yīng)運(yùn)而生[2]。

1 功能型TPU研究現(xiàn)狀

功能型TPU又稱為TPU改性產(chǎn)品/TPU合金。傳統(tǒng)的功能型TPU與改性塑料類似，一般是通過單/雙螺桿擠出機(jī)，將具有功能性的填料(如阻燃劑、耐磨助劑、啞光助劑、抗靜電助劑、色母/粉/漿等)均勻的分散在TPU熔體中，然后進(jìn)行造粒得到TPU合金。

如應(yīng)用在電動(dòng)車充電樁線纜方面的阻燃型TPU，曾俊等[3]使用50%～80%的TPU作為基料，采用雙螺桿共混的工藝，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～28%不等的阻燃劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%不等的相容劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.5%的抗滴落劑和其他輔助助劑，制得阻燃等級(jí)(UL94)V0級(jí)的阻燃型TPU。

鄒永昆等[4]使用間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]/三聚氰胺氰尿酸鹽(RDX/MCA)作為主體阻燃劑，采用共混工藝添加到TPU中,制得無(wú)鹵阻燃TPU合金。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%[m(RDX)∶m(MCA)=1∶1]時(shí),極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到28.1%，阻燃等級(jí)達(dá)到(UL 94)V0級(jí)，且實(shí)驗(yàn)室模擬加速老化后，阻燃性能無(wú)明顯衰減。

耐磨型TPU方面，郭建兵等[5]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～75%的TPU作為基料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%的長(zhǎng)芳綸纖維，配合添加相容劑、耐磨劑及輔助助劑，同樣采用共混改性的工藝，制得的TPU合金具有較強(qiáng)的耐磨性和剛性。

于劍昆等[6]使用100份TPU作為基料，添加20～35份的ABS，輔助添加15份左右的超細(xì)微粉，采用共混改性的工藝，制得耐磨性極佳的TPU合金，可以用于軸套密封圈。

抗靜電方面，王玉庭等[7]用TPU為基料，采用共混改性的工藝，添加一定量的抗靜電材料，輔助添加一部分流動(dòng)性改善助劑、表面活性劑及抗氧劑，制備了具有導(dǎo)電功能的復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果來(lái)看，體積電阻不大于1 000 Ω。

此外針對(duì)功能復(fù)合型TPU合金，大多也是在傳統(tǒng)共混改性的基礎(chǔ)上將兩種或多種填料進(jìn)行復(fù)配使用，從而獲取兩種或多種特殊功能的TPU合金。如胡志等[8]以60～90份的TPU為基料，添加5～40份阻燃劑和1～5份抗靜電劑，輔助添加一部分流動(dòng)性改善助劑和抗氧劑，制得無(wú)鹵阻燃抗靜電的TPU合金，在保持TPU本身的機(jī)械性能的情況下，有效地降低了表面電阻，提高了阻燃等級(jí)。

傳統(tǒng)共混改性工藝生產(chǎn)的TPU合金，由于功能性的填料的存在，最終賦予了產(chǎn)品相應(yīng)的特殊性能，使其在民用領(lǐng)域、軍工國(guó)防、航空航天領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)一步豐富了TPU產(chǎn)品的差異化應(yīng)用領(lǐng)域，提高了產(chǎn)品的附加值。

但由于共混改性的過程實(shí)際上是對(duì)于材料本身的二次加工，這個(gè)過程中的熱氧作用和機(jī)械剪切作用會(huì)使TPU分子鏈斷裂[9]，同時(shí)隨著功能型填料的增加，影響了TPU產(chǎn)品本身的結(jié)晶過程，破壞了一定比例的分子間氫鍵，最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的部分物理性能下降；此外填料一般是無(wú)機(jī)的或與本身具有極性的TPU材料的相容性不一致，隨著填料添加比例的增大，最終產(chǎn)品有較大的風(fēng)險(xiǎn)滲粉/油，而填料量增加的同時(shí)也會(huì)對(duì)于塑化后的熔體流動(dòng)性產(chǎn)生影響，對(duì)于后續(xù)的產(chǎn)品加工有一定程度的制約。

由上可見，采用傳統(tǒng)共混改性的工藝生產(chǎn)功能型TPU，為了兼顧最終產(chǎn)品的機(jī)械性能和加工流動(dòng)性，其功能型填料的添加比例受到制約，這也意味著其功能性指標(biāo)等級(jí)也隨之受到局限[10]。而填料的添加量、共混過程中活性保留率、在最終產(chǎn)品中是否有效的分散、表面滲粉/油的問題以及填料本身的耐候性等諸多因素直接影響了功能型TPU產(chǎn)品功能性指標(biāo)的耐久度，從而導(dǎo)致相當(dāng)一部分的功能型TPU的功能性指標(biāo)非長(zhǎng)期或非永久性保持。

由于功能型填料的功能性指標(biāo)往往是單一的，生產(chǎn)功能復(fù)合型TPU材料需兩種或多種填料復(fù)配使用[11]，而不同填料與TPU的相容性不一致且不同填料之間也有可能出現(xiàn)不相容的情況，因此需要高效的相容劑來(lái)進(jìn)行有效的分散，產(chǎn)品設(shè)計(jì)的限制條件較為苛刻。而同時(shí)填料的引入，一般會(huì)導(dǎo)致TPU產(chǎn)品喪失本身透明性的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品呈現(xiàn)半透明或乳白色，部分填料本身的顏色也會(huì)使功能型TPU產(chǎn)品呈現(xiàn)顏色上的差異。

傳統(tǒng)的共混改性工藝除了加工工藝繁瑣、效率低下、生產(chǎn)成本增加外，還存在環(huán)境安全問題，如粉塵飄散、易燃易爆、人員職業(yè)健康危害等。

2 功能型TPU的發(fā)展趨勢(shì)

針對(duì)上文提及的傳統(tǒng)共混改性加工工藝存在的缺陷，結(jié)合TPU反應(yīng)機(jī)理和工藝合成路線進(jìn)行設(shè)想，如若將具有特殊功能性基團(tuán)的原料/活性添加劑在TPU反應(yīng)合成過程中引入，并伴隨著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)歷程進(jìn)行分子接枝，這樣得到的功能型TPU因其功能性基團(tuán)是分子鏈的一部分，產(chǎn)品的基礎(chǔ)物理性能得到保持或增強(qiáng)(分子鏈支化或微交聯(lián))[12]。其功能性指標(biāo)等級(jí)可根據(jù)需求量化設(shè)計(jì)，添加量不受制約，也不存在功能型原料/活性添加劑增加而導(dǎo)致表面滲粉/油的風(fēng)險(xiǎn)和加工問題，其功能性指標(biāo)僅受原料或活性添加劑本身特性的影響，甚至可以不改變TPU本身的透明性和底色。合成工藝簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)一步反應(yīng)合成，避免了二次共混造成的浪費(fèi)。

2.1 TPSiU的合成

含硅熱塑性硫化橡膠(TPSiV)是道康寧公司率先開發(fā)的熱塑性含硅橡膠材料，該產(chǎn)品將有機(jī)硅和橡膠兩種材料的優(yōu)勢(shì)整合在了一起，同時(shí)具備熱塑性的加工特性[13]。相對(duì)于普通的熱塑性彈性體，TPSiV具有良好的觸感舒適度[14]，廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、電子產(chǎn)品、汽車、運(yùn)動(dòng)休閑等領(lǐng)域。

隨著TPU生產(chǎn)合成技術(shù)的發(fā)展和下游客戶的需求日益差異化，以TPU作為基材的含硅熱塑性聚氨酯彈性體TPSiU(Thermo Plastic Silicone Polyurethane)的理念被提出來(lái)并加以探索。起初基于TPU改性合金的產(chǎn)品理念，部分實(shí)驗(yàn)室及廠家嘗試使用TPU和硅膠進(jìn)行物理共混，獲取含硅的TPU改性產(chǎn)品[15]。該產(chǎn)品在TPU的基礎(chǔ)上，賦予了硅膠的柔順、耐高溫的特點(diǎn)[16]，但因需二次改性，如上文所說(shuō)，物理性能方面有一定衰減，同時(shí)生產(chǎn)成本也有所提升。

上述的這種共混改性工藝生產(chǎn)的TPSiU實(shí)際上屬于TPSiV的一種，仍然是硅橡膠和TPU物理分散的混合型海島結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。針對(duì)連續(xù)法TPU反應(yīng)擠出的工藝特性，有人嘗試在TPU或者其所使用的多醇原料合成過程中，通過引入含有活性基團(tuán)(一般為羥基或者胺基，少部分為羧基)的含硅物質(zhì)(一般為硅氧烷結(jié)構(gòu)，如“硅油”等)，從而使部分含硅分子鏈段在反應(yīng)過程中接枝到TPU分子主鏈上，以獲得性能更好的TPSiU產(chǎn)品。

根據(jù)合成TPU原料的不同，TPSiU又被分為聚醚、聚酯、脂肪族甚至嵌段共聚等不同類型。如圖1所示，其中碳鏈R的結(jié)構(gòu)可以分為：聚醚—Si—O；聚酯—Si—O；芳香族—Si—O；聚醚—Si—O—聚酯—Si—O；聚醚—Si—O—芳香族—Si—O；聚酯—Si—O—芳香族—Si—O；聚醚—Si—O—聚酯—Si—O—芳香族—Si—O等。

圖1 連續(xù)法合成的TPSiU分子結(jié)構(gòu)

與常規(guī)TPU類似，不同類型的TPSiU所體現(xiàn)出的產(chǎn)品特性也有一定的差異。 聚醚型具有優(yōu)異的耐水解性、耐候性、回彈性、耐低溫性、耐霉菌及觸感舒適性；聚酯型具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨、耐高溫；脂肪族具有優(yōu)異的彈性、耐油、耐化學(xué)品腐蝕、耐紫外線；嵌段共聚型具有綜合不同類型產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)功能復(fù)合。

由于胺基封端的“活性硅油”成本遠(yuǎn)高于羥基封端產(chǎn)品，目前大部分的廠家選擇使用羥基封端的“活性硅油”。這種“活性硅油”因其含有活性較高的羥基，既可以選擇作為TPU合成過程中的第四組分原料直接參與氨酯化反應(yīng)，又可以在多元醇合成過程中反應(yīng)接枝到多醇分子主鏈中形成含硅特種多醇。筆者針對(duì)同等含硅量、兩種合成方式所制備的產(chǎn)品進(jìn)行性能分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)后者的機(jī)械性能和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高，微觀上相分離的程度更低。

如表1所示，在物理性能方面，該TPSiU與道康寧TPSiV某牌號(hào)產(chǎn)品(含硅量相同)相比有明顯的提升。

表1 同等含硅量的TPSiV和TPSiU產(chǎn)品性能對(duì)比

2.2 本體阻燃TPU的合成

普通TPU的LOI為19%左右[17]，屬于非阻燃材料。針對(duì)線纜、汽車、建筑、家居等應(yīng)用領(lǐng)域無(wú)法滿足其防火等級(jí)要求。而目前阻燃TPU主要還是通過共混改性方法制備[18]，因此本體阻燃型TPU產(chǎn)品的概念被提出并引起廣泛關(guān)注。

在2019中國(guó)阻燃塑料技術(shù)創(chuàng)新與市場(chǎng)應(yīng)用研討會(huì)上，廣東廣山新材料股份有限公司推出了其應(yīng)用在聚氨酯方面的新型活性阻燃劑，如表2所示。這種活性阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)為HO—R—P/N—R—OH二醇，其中主碳鏈R為聚酯/聚醚結(jié)構(gòu)，主鏈上接枝有P/N結(jié)構(gòu)的阻燃功能團(tuán)，在TPU合成過程中，可直接作為第四組分原料參與反應(yīng)。通過該途徑合成的阻燃型TPU，其阻燃等級(jí)不受添加量局限，TPU本身的機(jī)械性能得到保持，甚至增強(qiáng)，不析出，不犧牲TPU本身的流動(dòng)性，工藝簡(jiǎn)單高效，無(wú)粉塵，甚至在一定添加量范圍內(nèi)可以保證一定程度的透明性能。

表2 聚氨酯用新型活性阻燃劑的分析數(shù)據(jù)

1) 測(cè)試溫度為25 ℃。

王玉龍等[19]使用4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO) 和聚己二酸二乙二醇酯(PDA)作為原料,添加不同量的雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)作為主體阻燃劑,通過一步法反應(yīng)合成，制備了不同阻燃等級(jí)及物理性能的阻燃型TPU。但對(duì)于阻燃型增塑劑BDP而言，無(wú)法參與到TPU合成的反應(yīng)中，只能作為一種游離態(tài)物質(zhì)在TPU內(nèi)部均勻分散。目前市面上一部分的改性BDP即在BDP的基礎(chǔ)上引入活性羥基，使其參與聚氨酯反應(yīng)。

另外在水性聚氨酯方面，王萃萃等[20]以異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚醚二元醇、二甘醇、阻燃擴(kuò)鏈劑FRC-5為主要原料，制備了反應(yīng)型的阻燃WPU，阻燃性和熱穩(wěn)定性明顯提高。如圖2所示，F(xiàn)RC-5的分子結(jié)構(gòu)實(shí)際上也是一種含有P/N結(jié)構(gòu)的，兩邊封端為羥基的二醇，與上述YG1020/YG1021結(jié)構(gòu)基本類似。

圖2 FRC-5阻燃擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)

2.3 抗靜電型TPU的合成

TPU為絕緣材料,表面電荷無(wú)法擴(kuò)散并且會(huì)不斷積累，在一定條件下會(huì)導(dǎo)致放電,進(jìn)而引發(fā)火災(zāi)[21]，因此部分應(yīng)用領(lǐng)域需要在TPU中引入抗靜電劑，從而提高其抗靜電等級(jí)。

根據(jù)使用方法的不同，抗靜電劑可以分為表面使用型和內(nèi)部添加型兩種。按其結(jié)構(gòu)可分為導(dǎo)電性填料(包括金屬粉末、炭黑及碳纖維等)、表面活性劑類(包括離子型和非離子型)及高分子型[22]。其中表面使用型抗靜電劑只具備短暫的抗靜電效果，隨著材料表面的抗靜電劑的損耗，其抗靜電等級(jí)會(huì)隨之下降，直至失去抗靜電效果；而金屬粉末、炭黑及碳纖維這類導(dǎo)電填料雖然能保證較長(zhǎng)時(shí)間的抗靜電效果，但無(wú)機(jī)填料的引入會(huì)降低TPU產(chǎn)品本身的流動(dòng)性、機(jī)械性能、耐低溫、透明性等優(yōu)秀的性能，所以越來(lái)越多的人把研究重點(diǎn)放在了高分子型抗靜電劑，尤其是具備反應(yīng)活性的高效能高分子抗靜電劑上來(lái)。

目前針對(duì)TPU用的高分子型抗靜電劑相關(guān)研究還不夠深入。但值得一提的是在聚氨酯抗靜電產(chǎn)品方面，近年來(lái)用碳納米管進(jìn)行改性的應(yīng)用案例越來(lái)越多。碳納米管因其特殊的分子構(gòu)造，具備強(qiáng)度高而密度小的特性，但應(yīng)用于聚氨酯改性的難點(diǎn)在于如何能夠進(jìn)行有效的分散。姜憲凱等[23]對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)酸化處理，使其分子主鏈上接枝羧基(如圖3所示)，達(dá)到有效的預(yù)分散，制備的碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料具備良好的導(dǎo)電性能。

圖3 碳納米管預(yù)酸化處理

2.4 其他功能(復(fù)合型)聚氨酯/TPU材料合成進(jìn)展

上文提及的TPSiU、阻燃、抗靜電產(chǎn)品均為單一功能型TPU產(chǎn)品，若將特種原料/添加劑進(jìn)行復(fù)配使用或開發(fā)復(fù)合功能型原料/添加劑，便可得到功能復(fù)合型TPU產(chǎn)品。

此外有人采用生物基材料替代傳統(tǒng)聚氨酯原料合成具有生物活性的可降解型聚氨酯產(chǎn)品。如Yao等[24]用MDI與被甘油-聚乙二醇混合物液化的淀粉反應(yīng)，制得聚氨酯吸水發(fā)泡材料具備可生物降解性。

有人采用特種多醇合成具有形狀記憶功能的聚氨酯材料。如Chen等[25]用帶有羧酸側(cè)基的聚己內(nèi)酯與MDI、BDO反應(yīng)，然后羧酸側(cè)基用乙酸基金屬中和，最終合成了具備可降解性能的形狀記憶聚氨酯。

3 結(jié)束語(yǔ)

TPU合成反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)過程較為單一，這也決定了對(duì)于功能型TPU產(chǎn)品的制備可以不必局限在傳統(tǒng)的共混改性的工藝上。隨著助劑添加劑、原料合成技術(shù)的發(fā)展及產(chǎn)品種類的多樣化，在合成反應(yīng)初期將功能性的需求提前考慮并有針對(duì)性的選取具備特殊功能性的原材料，可以一步反應(yīng)合成出新型功能(復(fù)合)型TPU產(chǎn)品，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的差異化需求。