楊 博，楊雨富，孫亞楠，郭 揚，單振國，王笑海，董 穎

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

后過渡金屬類配合物催化劑用于烯烴聚合早有報道，與以Ti、Zr為代表的前過渡金屬催化劑相比，以Ni和Pd為代表的后過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合及催化烯烴聚合時表現出了迥然不同的結果[1-2]。但由于這類催化劑在催化過程中易于發(fā)生β-H消除反應，鏈轉移的機率高，因此通常很難得到高相對分子質量的烯烴聚合物。1995年，Brookhart等[3]以α-二亞胺的Ni或Pd配合物在甲基鋁氧烷作用下催化乙烯聚合，獲得了支化度高達116/1000C、數均相對分子質量最高為6.5×105的聚乙烯，通過對聚合過程及機理的研究，最終提出了“鏈行走”的聚合機理。與前過渡金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑具有活性高、易制備、性能穩(wěn)定、對水和氧氣的敏感程度較低等特點，并且由其制備的聚合物結構可控，相對分子質量分布窄。近幾年來，國外與國內的大量科研學者對其開展了相關研究[4-8]。

本文以4種含不同空間位阻和電子效應的芴基雙核α-二亞胺鎳催化劑(C1-C4)為例，研究了不同的聚合條件對乙烯聚合產物的影響，并討論了催化劑結構不同時乙烯聚合過程的區(qū)別，為進一步研究制備新型催化劑和乙烯聚合提供了必要的數據。

1 實驗部分

1.1 原料

四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙腈、正己烷：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司，使用前用4A分子篩干燥；9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪酯：分析純，阿法埃莎(中國)化學有限公司；鈀催化劑：分析純，Aldrich公司；2,6-二取代對溴苯氨：分析純，阿拉丁試劑；4,4′-二取代聯(lián)苯甲酰：分析純，Aldrich公司；2,6-二取代苯胺：分析純，Aldrich公司；乙二醇二甲醚溴化鎳(DME)NiBr2：分析純，Aldrich公司；二氯一乙基鋁：質量分數為25%，阿拉丁試劑。

1.2 儀器與設備

核磁共振儀：Brucker AVANCE Ⅲ 400MHz，德國布魯克公司；凝膠滲透色譜：Waters150C，美國Waters公司。

1.3 催化劑的制備

在氮氣氣氛下，在三口瓶中依次加入一定量的無水四氫呋喃、1份9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸頻哪酯和2份2,6-二取代對溴苯氨，選用鈀催化劑進行催化反應。在66 ℃下采用鈴木反應加熱回流24 h后，將反應溫度降至室溫，用旋轉蒸發(fā)儀蒸去少量溶劑后，用硅膠層析柱分離粗產物，經蒸發(fā)除去溶劑后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到化合物A1(A2、A3)。

將2份4,4′-二取代聯(lián)苯甲酰加入到三口瓶中，加入無水乙腈，在氮氣氛圍下，80 ℃加熱回流30 min后，加入少量乙酸，再回流1 h。然后分別加入1份上述化合物A1(A2、A3)和2份2,6-二取代苯胺，繼續(xù)回流24 h。反應結束后，將溶劑抽干，用硅膠層析柱分離粗產物，經蒸發(fā)除去溶劑后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到配體L1(L2、L3、L4)。

在氮氣氛圍下，在Schlenk瓶中加入1份上述化合物L1(L2、L3、L4)、2份(DME)NiBr2和一定量的二氯甲烷，在室溫條件下反應24 h后，將二氯甲烷抽干，固體粗產物用乙醚洗滌5次后放入真空烘箱中，于40 ℃下干燥12 h，得到α-二亞胺鎳配合物C1(C2、C3、C4)。配體及催化劑的合成路線見圖1。

圖1 配體及催化劑的合成路線

1.4 乙烯聚合

將Schlenk聚合瓶進行無水無氧處理，然后加入一定量的催化劑C1(C2、C3、C4)，再用注射器注入少量無水甲苯，搖勻待用。

將5 L聚合釜進行無水無氧處理后，將聚合釜抽真空，加入1.5 L的無水己烷溶劑，再依次加入準備好的催化劑甲苯溶液、助催化劑二氯一乙基鋁，最后用0.5 L精制己烷溶劑沖洗管線。連續(xù)通入乙烯，反應溫度控制在40 ℃，通過控制進氣速度調整聚合反應的壓力，反應時間為45 min，反應結束后將膠液放出，加入乙醇進行失活，用乙二胺四乙酸鈉鹽水溶液進行水洗，之后膠液進行蒸發(fā)提濃，最后經干燥得到成品。

1.5 分析及測試

支化度按照SH/T1775—2012進行測試：將支化聚乙烯加熱溶解于氘代氯仿后注入核磁管，以四甲基硅烷(TMS)為內標，室溫下進行核磁共振氫譜測試，掃描次數為16次；相對分子質量及其分布按照GB/T21863—2008進行測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構對乙烯聚合的影響

α-二亞胺鎳類催化劑催化乙烯聚合時，催化劑中心金屬鎳周圍的空間位阻與電子效應對催化活性及聚合物相對分子質量有很大的影響。如表1所示，催化劑C1與C2相比，前者在R1和R2位置均無取代基，其催化活性為5 700 g PE/(g cat)，所得聚合物的相對分子質量為1.52×105，支化度為72.3/1000C；而在R2處引入甲基取代基后(C2)，由于甲基具有較強的推電子能力，使得金屬原子周圍的電子更易向具有吸電子能力的Br的方向移動，提高了金屬原子活性中心的正電性，有利于聚合物活性鏈發(fā)生β-H消除，異構化重新插入，從而得到更高支化度的聚乙烯，同時由于金屬活性中心更為穩(wěn)定，催化劑的催化活性大幅增加，并且生成聚合物的相對分子質量增加，達到2.17×105，相對分子質量分布也略有變窄；與C2相比，將R2處的甲基換成異丙基之后(C3)，雖然異丙基的供電能力更強，但是催化制備的聚合物的活性、支化度和相對分子質量并未有明顯的變化，這是由于引入異丙基基團后，過大的空間位阻反而阻礙了乙烯單體的插入，因此抑制了聚合的效果；將C2中R1處的H換成甲基后(C4)，由于對位甲基的增加提高了推電子能力，因此得到聚乙烯的支化度更高，同時提高了聚合物的活性和相對分子質量。

表1 催化劑結構條件實驗1)

1) 催化劑濃度為5 μmol/L，聚合反應壓力為1.5 MPa，n(Al)/n(Ni)=200，反應溫度為40 ℃，反應時間為45 min。

2.2 聚合條件對乙烯聚合的影響

2.2.1 主催化劑濃度的影響

從表2可知，隨著催化劑的濃度從3 μmol/L增加至14.7 μmol/L，催化劑的活性逐漸降低，尤其是當催化劑的濃度大于10 μmol/L時，活性顯著降低，其原因是當催化劑的濃度較高時，隨著聚合物的增加，催化劑在溶劑中的分散效果不斷降低，導致催化劑的反應不完全所引起的；同時可以觀察到，催化劑濃度的升高，活性中心增加，降低了形成更長鏈節(jié)的幾率，導致相對分子質量逐漸降低，相對分子質量分布變寬，但形成聚合物的支化度相對增加。

α-二亞胺鎳類催化劑催化乙烯聚合可以得到支化度很高的聚乙烯，這是由其“鏈行走”催化聚合機理決定的[9]：聚合物的活性鏈通過β-H消除形成長鏈烯烴，金屬中心的鏈內遷移“鏈行走”，重新插入，便形成了帶有不同支鏈的聚乙烯。而催化劑芳環(huán)鄰位取代基的空間位阻效應的存在降低了β-H消除和鏈轉移的速率，因此能夠在依然具有β-H消除反應存在的情況下，提高了鏈增長的能力，增加了聚合物的相對分子質量。α-二亞胺鎳類催化劑制備支化聚乙烯是鏈轉移與鏈增長共同競爭的結果。

表2 主催化劑濃度條件實驗1)

1) 催化劑為C4，聚合反應壓力為1.5 MPa，n(Al)/n(Ni)=200，反應溫度為40 ℃，反應時間為45 min。

2.2.2 n(Al)/n(Ni)的影響

表3為n(Al)/n(Ni)對聚合反應的影響。隨著n(Al)/n(Ni)從50增加至400，催化劑的活性呈現先上升后降低的趨勢。當助催化劑用量較低時，不足以除去反應體系中的有害物質，并且催化劑活性中心活化的程度較差，因此催化劑活性低；當n(Al)/n(Ni)=200時，該催化劑的活性達到了最大值，為11 960 g PE/(g cat)；隨著n(Al)/n(Ni)的繼續(xù)增加，由于過量的助催化劑也能夠導致鏈轉移的發(fā)生，因此降低了催化劑的活性。

表3 n(Al)/n(Ni)條件實驗1)

1) 催化劑為C4，聚合反應壓力為1.5 MPa，催化劑濃度為5 μmol/L，反應溫度為40 ℃，反應時間為45 min。

隨著n(Al)/n(Ni)的增加，聚合物的相對分子質量降低，這是由于助催化劑本身也起到了鏈轉移劑的作用，活性鏈向Al轉移的幾率增加，鏈轉移速率增大加，因此聚合物的相對分子質量隨之降低。由于鏈轉移速率的增加，鏈增長的速度相對下降，因此形成聚合物的支化度增加。

2.2.3 聚合壓力的影響

乙烯聚合中，聚合壓力會對聚合效果帶來顯著影響。如表4所示，隨著聚合壓力從0.5 MPa升高至2.5 MPa，催化劑的聚合活性顯著增加，增加了1.8倍，但是聚合物的支化度卻隨著壓力的升高而降低。這是由于壓力的升高提高了乙烯單體在己烷中的溶解度，增加了反應單體的濃度，引起催化劑的聚合活性顯著增加；隨著單體濃度增加，雖然鏈增長和鏈轉移的反應速率都會增加，但由于鏈增長比鏈轉移對單體濃度的的依賴性更大，所以鏈增長反應速率比鏈轉移反應速率增長更為劇烈，鏈轉移與鏈增長共同競爭的結果是生成的聚合物的相對分子質量明顯增加，導致支化度降低。

表4 聚合壓力條件實驗1)

1) 催化劑為C4，催化劑濃度為5 μmol/L，n(Al)/n(Ni)=200，反應溫度為40 ℃，反應時間為45 min。

3 結 論

合成了4種不同配體的芴基雙核α-二亞胺鎳催化劑(C1-C4)，以二氯一乙基鋁為助催化劑，對乙烯聚合進行了研究。結果表明，催化劑的濃度增加，活性和相對分子質量降低，但是支化度增加，當催化劑濃度為5 μmol/L時，結果較為理想；隨著n(Al)/n(Ni)的增加，催化劑的活性呈現先上升后降低的趨勢，其中n(Al)/n(Ni)為200時最佳；壓力升高對活性、支化度和相對分子質量均帶來了明顯的影響，最佳的聚合壓力為1.5 MPa；催化劑在催化過程中受到分子結構中的空間位阻、供電子效應和結構穩(wěn)定性等因素的影響，在相同的聚合條件下，恰當大小的空間位阻和供電子能力有利于對催化劑的催化活性和生成聚合物的支化度及相對分子質量進行控制。