陳麗梅，羅正波，彭 琴，陳 蘭，蔣金莉，劉 偉

（1.郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038；2.湖南中南黃金冶煉有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414500）

銅和銅合金廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)、機(jī)械、建材和運(yùn)輸工具制造業(yè)。隨著我國(guó)和世界上工業(yè)快速發(fā)展，對(duì)銅的需求越來(lái)越大，給銅生產(chǎn)提供了較為廣闊的空間。國(guó)內(nèi)每年產(chǎn)生的冰銅及含銅渣料達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸以上，對(duì)這些渣料進(jìn)行回收不僅可以回收有價(jià)金屬銅，鉛、銀等，危險(xiǎn)固廢也得到了很好的治理，因此回收冰銅及含銅渣料可以產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。某廠利用高壓反應(yīng)釜，在富氧條件下，以硫酸對(duì)鉛冰銅及含銅渣料進(jìn)行浸出，其中95%～97%的銅進(jìn)入銅浸出液，經(jīng)壓濾后產(chǎn)出的濾液通過(guò)兩次旋流電解回收其中的銅。鉛冰銅及含銅渣料中的鉛、銀、金等在銅浸出渣中得到富集，其中還含有硫以及一部分未反應(yīng)的銅、錫、銻、砷、硒、碲、鐵等，某廠利用鉛冶煉系統(tǒng)回收其中有價(jià)金屬，銅浸出渣的測(cè)定結(jié)果對(duì)生產(chǎn)有著較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

目前，針對(duì)礦石及冶煉物料中錫的測(cè)定主要有示波極譜法［1～3］、分光光度法［4］、石墨爐原子吸收光譜法［5］、原子熒光光譜法［6，7］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）［8］、X射線熒光光譜 法［9，10］、滴定法［11，12］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）［13，14］等。示波極譜法操作復(fù)雜，測(cè)定流程較長(zhǎng)，且需使用試劑種類繁多，其中汞為劇毒物質(zhì)；分光光度法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法只適合痕量錫的測(cè)定；X射線熒光光譜法雖然分析速度快，但受樣品結(jié)構(gòu)影響較大，當(dāng)樣品結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)系列不一致，很容易產(chǎn)生較大偏差，且新標(biāo)準(zhǔn)系列的設(shè)定需要耗費(fèi)大量的人力物力；滴定法一般采用碘量法，由于銅浸出渣中含銅約2.00%～5.00%，在使用碘量法測(cè)定時(shí)，銅的存在導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，結(jié)果偏差較大。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有選擇性好、干擾少、檢測(cè)限低、線性范圍寬等特點(diǎn)，本試驗(yàn)提出了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)銅浸出渣中的錫進(jìn)行測(cè)定。從測(cè)定結(jié)果顯示，該方法可行，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，可靠，能很好的運(yùn)用于生產(chǎn)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

馬弗爐（額定溫度不小于1 000℃）；分析天平（感量0.000 1 g）；剛玉坩堝；7200電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（美國(guó)Thermo公司產(chǎn)），ICP-AES工作條件見表1。

1.2 主要試劑

1.錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心制）：1 000μg／mL。

2.錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg／mL，由錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋配制而成。

3.過(guò)氧化鈉；氯化鈉；鹽酸；硝酸；王水（鹽酸∶硝酸 ＝3∶1）；HCl洗液 20%（V/V）；NaCl溶液∶ω（NaCl）＝4.46%。

以上試劑均為分析純?cè)噭?，試?yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

樣品在100～105℃的烘箱中烘至恒重后，置干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 樣品稱量與定容體積

試樣稱量與定容體積見表2。

表2 試樣量與定容體積

1.3.3 樣品處理

按表2準(zhǔn)確稱取樣品（精確至0.000 1 g）置于預(yù)先加好2 g過(guò)氧化鈉的剛玉坩堝中，用細(xì)玻璃棒攪拌，毛刷將玻璃棒刷干凈，覆蓋過(guò)氧化鈉約1 g。將坩堝置于已升溫至500℃的馬弗爐中，關(guān)閉爐門，繼續(xù)升溫至700℃，熔融12 min，取出，冷卻。將坩堝放入盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中浸出熔塊，往燒杯中加入35 mL鹽酸，放置電爐上加熱，并迅速攪拌溶液，防止錫水解，錫溶解完全后，用HCl（1+4）洗液洗凈坩堝，取出坩堝，繼續(xù)低溫加熱至溶液澄清，取下燒杯，冷卻。轉(zhuǎn)移溶液至250 mL容量瓶中，以水定容，按照表2進(jìn)行稀釋，加入10 mL鹽酸，以水定容，搖勻待測(cè)。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.3.4 測(cè)定

在調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件下，在Sn 189.925 nm處，測(cè)定錫的含量。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

分別移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、15.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，吹少量水，分別依次加入10 mL NaCl溶液（ω＝4.46%），10 mL鹽酸，以水定容至100 mL，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列錫質(zhì)量濃度分別為 0μg／mL、2.0 μg／mL、4.0μg／mL、6.0μg／mL、10.0μg／mL、15.0 μg／mL。調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，在Sn 189.925 nm處，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的發(fā)射強(qiáng)度，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化鈉的影響

礦石及冶煉中間物料中錫的測(cè)定一般采用堿熔融處理，堿多以氫氧化鈉或過(guò)氧化鈉為主，過(guò)氧化鈉較氫氧化鈉氧化性更強(qiáng)，因此，試驗(yàn)采用的消解試劑為過(guò)氧化鈉。過(guò)氧化鈉的使用量需保證樣品消解完全，試驗(yàn)稱取1.0 g銅浸出渣樣品，改變過(guò)氧化鈉的使用量，其它步驟按試驗(yàn)方法操作，觀察樣品熔融情況，最終發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化鈉加入量小于3 g時(shí)，樣品熔融不完全；過(guò)氧化鈉加入量為3 g時(shí)，樣品熔融物透明，樣品消解完全。試驗(yàn)熔融消解后的過(guò)氧化鈉經(jīng)酸化后形成氯化鈉進(jìn)入溶液，溶液中的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.7%，在使用ICP-AES測(cè)定時(shí)，鈉鹽偏高導(dǎo)致背景干擾較大，錫測(cè)定結(jié)果偏低，且霧化器易受損傷。試驗(yàn)將標(biāo)準(zhǔn)系列與測(cè)定溶液進(jìn)行鈉鹽匹配，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)鈉鹽基體匹配后可消除其背景干擾。

2.2 熔融溫度和時(shí)間

銅浸出渣來(lái)源于高壓反應(yīng)釜，浸出試劑為硫酸，樣品酸性較強(qiáng)，含有除不溶于硫酸的元素外，還有一些元素來(lái)自壓濾后殘留濾液，部分元素熔點(diǎn)較高，如銅、銀、硅等。試驗(yàn)考察了銅浸出渣在不同熔融溫度和時(shí)間的熔融狀態(tài)，見表3。最終確定熔樣時(shí)，最佳熔融溫度為700℃，最佳熔融時(shí)間為10～15 min，試驗(yàn)選定熔融時(shí)間為12 min。

表3 樣品在不同熔融溫度和時(shí)間的熔融狀態(tài)

2.3 測(cè)定介質(zhì)和酸度的選擇

本試驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉熔融消解樣品，需對(duì)樣品進(jìn)行酸化處理，常用的酸有鹽酸和硝酸，硝酸與錫分解產(chǎn)生偏錫酸沉淀，鹽酸介質(zhì)更有利于錫的測(cè)定和保存［13～15］?？紤]到錫易水解，本試驗(yàn)針對(duì)酸度進(jìn)行了試驗(yàn)研究，選取C3樣品，按試驗(yàn)方法熔融、熱水浸出后分別加入不同體積的鹽酸，試驗(yàn)得出加入鹽酸10 mL剛好中和過(guò)氧化鈉熔融后水解形成的OH-，溶液中和后，鹽酸加入量小于20 mL時(shí)，溶液產(chǎn)生白色絮狀沉淀。隨著鹽酸加入量的不斷增加，鹽酸加入量大于20 mL時(shí)，溶液變得澄清，定容后渾濁。鹽酸加入量大于30 mL時(shí)，定容后溶液澄清。表4為準(zhǔn)確稱取銅浸出渣0.500 0 g，樣品編號(hào)為C3，錫含量為1.35%，按試驗(yàn)方法熔融、熱水浸出后分別加入不同體積的鹽酸的錫的測(cè)定結(jié)果。

表4 介質(zhì)變化的影響

從表4看出，過(guò)氧化鈉熔融后水解形成的OH-需要消耗鹽酸約10 mL，隨著鹽酸加入量的增大，C3樣品中錫的測(cè)定值不斷增大，鹽酸加入量大于35 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果最大且趨于穩(wěn)定，考慮酸度過(guò)大可能對(duì)儀器帶來(lái)的影響，本試驗(yàn)采用的鹽酸加入量為35 mL。

2.4 銅的干擾

銅浸出渣中含錫約0.20%～2.00%，含銅約2.00%～5.00%，在樣品處理過(guò)程中，銅全部進(jìn)入溶液，測(cè)定溶液中的銅含量為4.0～100μg／mL。試驗(yàn)按表5加入相應(yīng)量的錫和銅，定容至100 mL容量瓶，按試驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的錫。

表5 銅對(duì)測(cè)定的影響 mg

從表5看出，銅浸出渣中的銅對(duì)ICP-AES測(cè)定其中錫的含量無(wú)干擾。

2.5 其它共存元素的干擾

在高壓反應(yīng)釜中，以硫酸對(duì)鉛冰銅及含銅渣在富氧條件下進(jìn)行浸出，銅浸出率為95%～97%，大部分的鉛、銀、金、硫，以及一部分未反應(yīng)的銅、錫、銻、砷、硒、碲、鐵等仍留于銅浸出渣中，根據(jù)銅浸出渣中各共存元素可能存在的最大量，在4μg／mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液中按樣品共存元素最大量的1.5倍加入共存離子，研究對(duì)4μg／mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的干擾情況，結(jié)果顯示，分別加入 Cu 40.0 mg，Pb 75.0 mg，F(xiàn)e 100.0 mg，Zn 2.0 mg，Sb 40.0 mg，As 50.0 mg，Bi 2.0 mg，S 150.0 mg，Se 2.0 mg，Te 2.0 mg，Ag 5.0 mg，Au 2.0 mg時(shí)，各共存元素均不干擾錫的測(cè)定。

2.6 校準(zhǔn)曲線及檢出限

在儀器選定的工作條件下，對(duì)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以錫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，校正曲線的線性回歸方程為y＝250.785x-0.416，線性相關(guān)系數(shù) R2為0.999 998。連續(xù)測(cè)定11次試劑空白，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，結(jié)果為0.026μg／mL。

2.7 方法精密度試驗(yàn)

同時(shí)針對(duì)C1、C2、C3樣品，采用本試驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)樣品同時(shí)分析測(cè)定12次，得到12個(gè)測(cè)定值，每個(gè)數(shù)字均保留兩位小數(shù)，計(jì)算出平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。

表6 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

從表6的結(jié)果看出，采用試驗(yàn)方法測(cè)定該類樣品，結(jié)果重現(xiàn)性較好。

2.8 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇C1，C3兩個(gè)樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

從表7加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，該方法回收率較高，采用本法測(cè)定銅浸出渣中的錫，結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用過(guò)氧化鈉消解銅浸出渣，選擇Sn 189.925 nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定銅浸出渣中的錫含量的方法簡(jiǎn)單、快速，成本低，且精密度和準(zhǔn)確性很好，能很好地滿足生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)需要。