張海靜，肖勁光，肖 武，賀 妮

（1.中電建環(huán)?？萍加邢薰荆?長沙 410013；2.中國電建集團中南勘測設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙 410014）

鉻鹽行業(yè)產(chǎn)生的鉻渣作為環(huán)境中鉻污染的重要來源而備受關(guān)注，而鉻渣堆場常帶來場地內(nèi)土壤的鉻污染問題，鉻渣土中Cr（Ⅵ）的含量高、毒性強，易向周圍環(huán)境擴散，對當?shù)赝寥?、地表水及地下水造成嚴重污染，影響動植物生長，威脅人類健康。因此，如何有效修復(fù)Cr（Ⅵ）污染場地一直是國內(nèi)外學(xué)者的研究重點。

穩(wěn)定化／固定化技術(shù)是一種用于修復(fù)重金屬污染土壤常用技術(shù)［1，2］，盡管穩(wěn)定化和固定化的原理極為相似，但它們之間仍存在明顯的差異，各有側(cè)重［3］，穩(wěn)定化過程可能不會改變污染土壤的物理特性，固定化過程通常涉及污染土壤力學(xué)強度的提升、滲透性的降低以及有害污染物的封裝。雖然穩(wěn)定化和固定化被分開定義，但在大多數(shù)處理過程中它們都是同時實現(xiàn)的，修復(fù)藥劑既有穩(wěn)定化的作用，又有固定化的作用。因此，該技術(shù)通常被稱為穩(wěn)定化／固定化技術(shù)［4］。

鉻污染土壤穩(wěn)定化／固定化的前提是Cr（Ⅵ）的還原，將Cr（Ⅵ）還原為鉻Cr（Ⅲ）是穩(wěn)定化處理鉻污染土壤的重要思路［5～7］。當向鉻渣土中加入還原劑時，如何保證還原劑與鉻渣土中不穩(wěn)定的Cr（Ⅵ）充分反應(yīng)是穩(wěn)定化處理鉻污染土壤的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外Cr（Ⅵ）常用的還原藥劑主要有：含鐵還原劑、含硫還原劑、以及工業(yè)廢鐵屑和黏土幾大類［8～11］。這些還原劑具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、無二次污染、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。

本試驗以湖南某鉻鹽廠的鉻渣土作為處理對象，對鉻渣土進行穩(wěn)定化／固定化研究。通過探究不同穩(wěn)定化藥劑與鉻作用的機理，篩選出一種經(jīng)濟實用的穩(wěn)定化藥劑；通過考察不同工藝參數(shù)對鉻渣土穩(wěn)定化效果的影響，選擇一種最佳的工藝參數(shù)，為實際工程的實施提供理論與數(shù)據(jù)的支持。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

高濃度鉻渣土來自湖南某鉻鹽廠，其基本性質(zhì)見表1。試驗采用的穩(wěn)定化藥劑有七水硫酸亞鐵（簡稱硫酸亞鐵）、還原鐵粉、九水硫化鈉（簡稱硫化鈉）、亞硫酸鈉、五水硫代硫酸鈉（簡稱硫代硫酸鈉）、單質(zhì)硫、工業(yè)廢鐵屑和黏土等8種藥劑。

表1 鉻渣土基本性質(zhì)

1.2 試驗方法

分別稱取100 g顆粒均勻的鉻渣土于塑料瓶中，分別按表2加入一定量穩(wěn)定化藥劑，充分混合均勻，再補充適量水，充分混合均勻，養(yǎng)護2 d后，測定土壤pH，對處理后土壤進行浸出分析并測定浸出液中六價鉻濃度。參照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ／T299-2007）對穩(wěn)定化前后的土壤進行浸出毒性分析。

表2 Cr穩(wěn)定化藥劑篩選試驗條件

2 結(jié)果與分析

2.1 Cr穩(wěn)定化藥劑篩選研究

鉻渣土中Cr（Ⅵ）浸出濃度267 mg／L，浸出率約為27%，這部分六價鉻易于與還原劑接觸反應(yīng)。然而當土壤條件改變時，如SO24-等陰離子進入污染土壤中或土壤pH發(fā)生變化，部分不穩(wěn)定的六價鉻便會溶出，給穩(wěn)定化效果帶來不確定性。基于這種考慮，分別在不加硫酸和加硫酸兩種條件下［12，13］，對鉻渣土穩(wěn)定化藥劑進行了比較篩選。

2.1.1 不加硫酸條件下Cr穩(wěn)定化藥劑篩選

在不加硫酸條件下，分別選用硫酸亞鐵、還原鐵粉等含鐵還原劑和硫化鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、單質(zhì)硫等含硫還原劑，以及工業(yè)廢鐵屑和黏土等8種穩(wěn)定化藥劑，探索不同藥劑對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化效果的影響，分別考察不同藥劑處理后的鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度和pH變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不加硫酸條件下Cr穩(wěn)定化藥劑篩選結(jié)果

由圖1可知，硫酸亞鐵對六價鉻的穩(wěn)定化效果最為明顯，其作用機理為［12］：

亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉處理后鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度不降反升，說明這兩種還原劑對強堿性環(huán)境下六價鉻的還原能力較弱，而引入的SO23-、S2O23-以及氧化產(chǎn)物SO24-等陰離子會置換出更多礦物結(jié)合態(tài)六價鉻到浸出液中，從而導(dǎo)致Cr（Ⅵ）浸出濃度不降反升。黏土對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化作用極弱，當黏土用量為100%時，即黏土與鉻渣土按1∶1比例混合，Cr（Ⅵ）浸出濃度并沒有因稀釋作用而減半，而是維持在與原始鉻渣土相當?shù)乃健Ｆ湓蚩赡苁丘ね良尤雽?dǎo)致土壤pH由10.93減低至8.45，從而使鉻渣土中六價鉻由礦物結(jié)合態(tài)向溶解態(tài)轉(zhuǎn)變。

2.1.2 加硫酸條件下Cr穩(wěn)定化藥劑篩選

在加硫酸條件下，分別選用硫酸亞鐵、硫化鈉和還原鐵粉作為穩(wěn)定化藥劑，探索不同藥劑與硫酸配合使用時對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化效果的影響，分別考察不同藥劑處理后的鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度和pH變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，兩種加酸量下，硫酸亞鐵與其它兩種藥劑相比，對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化均具有明顯優(yōu)勢。當100 g土中加入32.5 mL硫酸配合硫酸亞鐵使用時，處理后鉻渣土的Cr（Ⅵ）浸出濃度為2.9 mg／L，接近《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。

2.1.3 硫酸和硫酸亞鐵共同作用對Cr穩(wěn)定化影響

圖2 加硫酸條件下Cr穩(wěn)定化藥劑篩選結(jié)果

考慮硫酸和硫酸亞鐵的共同作用，探討不同硫酸亞鐵用量與不同硫酸用量配合使用對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。硫酸亞鐵用量分別為10%、20%、40%，其對應(yīng)Fe∶Cr摩爾比分別為2∶1、4∶1、8∶1。10%硫酸亞鐵用量低于理論最低Fe∶Cr摩爾比3∶1，因此即使加入足量硫酸，處理后土壤Cr（Ⅵ）浸出濃度仍較高（64 mg／L）。而對于20%硫酸亞鐵用量，隨著硫酸用量增加，亞鐵對鉻渣土中六價鉻的穩(wěn)定化效果得到明顯提升。40%硫酸亞鐵用量約為理論最低用量的2.7倍，此時即使低用量的硫酸（7.5 mL／100 g土）也足夠使Cr（Ⅵ）浸出濃度小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。由于《危險廢物填埋污染控制標準》要求處理后廢物浸出液pH值在7.0～12.0之間，因此硫酸用量不宜過大。

圖3 硫酸和硫酸亞鐵共同作用對Cr穩(wěn)定化的影響

綜上所述，針對鉻渣土污染，選擇硫酸亞鐵為穩(wěn)定化藥劑、硫酸為輔助藥劑，具有切實良好的可行性，處理后鉻渣土能夠滿足《危險廢物填埋污染控制標準》的要求。

2.2 穩(wěn)定化工藝影響因素研究

2.2.1 硫酸用量的影響

選定硫酸亞鐵用量為40%的基礎(chǔ)上，對硫酸用量進行了優(yōu)化，探討不同硫酸用量對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，40%硫酸亞鐵對鉻渣土中六價鉻具有明顯的穩(wěn)定化效果，Cr（Ⅵ）浸出濃度降至5.7 mg／L；隨著硫酸加入，Cr（Ⅵ）浸出濃度進一步降低。當硫酸用量增加至7.5 mL／100 g土?xí)r，Cr（Ⅵ）浸出濃度降低為0.7 mg／L，小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。硫酸用量在0～7.5 mL／100 g土之間變化時，土壤pH幾乎沒有變化，穩(wěn)定維持在8左右。綜合考慮穩(wěn)定化效果和經(jīng)濟成本，選擇硫酸最優(yōu)用量為7.5 mL／100 g土。

圖4 硫酸用量對Cr（Ⅵ）穩(wěn)定化的影響

2.2.2 硫酸亞鐵用量的影響

以硫酸最優(yōu)用量7.5 mL／100 g土，在20% ～40%之間對硫酸亞鐵用量進行了優(yōu)化，探討不同硫酸亞鐵用量對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸亞鐵用量對Cr（Ⅵ）穩(wěn)定化的影響

由圖5可知，隨著硫酸亞鐵用量增加，Cr（Ⅵ）浸出濃度逐步降低。當硫酸亞鐵用量由20%增至25%時，Cr（Ⅵ）浸出濃度急劇降低，隨后繼續(xù)增加用量，Cr（Ⅵ）浸出濃度降低速率逐步放緩。20%硫酸亞鐵用量約為理論最低用量的1.3倍，尚不足以還原土壤中全部六價鉻，當增加至35%硫酸亞鐵用量即理論最低用量2.3倍（摩爾比 Fe∶Cr＝7∶1）時，Cr（Ⅵ）浸出濃度小于1 mg／L，達到穩(wěn)定化處理鉻渣土中六價鉻的目的。土壤pH在20%～40%硫酸亞鐵范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，不因硫酸亞鐵用量改變而發(fā)生大的變化。因此，選擇硫酸亞鐵最優(yōu)用量為35%即35g／100 g土，此時摩爾比 Fe（Ⅱ）∶Cr（Ⅵ）＝7∶1。

2.2.3 不同水土比的影響

水土比是穩(wěn)定化技術(shù)實施中一個重要的工藝參數(shù)，它不僅影響到污染土壤穩(wěn)定化效果，也是工藝流程設(shè)計、工程施工難易程度、土壤后續(xù)處置等問題的重要影響因素。在最優(yōu)硫酸用量7.5 mL／100 g土和最優(yōu)硫酸亞鐵用量35%基礎(chǔ)上，在1∶10～5∶10范圍內(nèi)設(shè)置不同水土比條件，考察水土比對六價鉻穩(wěn)定化效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，水土比對穩(wěn)定化處理后土壤的Cr（Ⅵ）浸出濃度有一定的影響，水土比越高越有利于Cr（Ⅵ）浸出濃度的降低。因六價鉻與硫酸亞鐵之間的氧化還原反應(yīng)為水相反應(yīng)，故水土比越高越有利于反應(yīng)的進行并提高反應(yīng)效率。土壤pH不受水土比變化影響。綜上所述，水土比過低，則不利于藥劑與土壤的充分混勻，亦會影響藥劑與土壤中污染物之間反應(yīng)的充分進行；水土比過高，則有礙于處理后土壤的堆存及后續(xù)處置。因此，綜合考慮穩(wěn)定化效果及工程實踐需要，選擇最優(yōu)水土比為3∶10。

圖6 水土比對Cr（Ⅵ）穩(wěn)定化的影響

2.2.4 養(yǎng)護時間的影響

養(yǎng)護時間是影響穩(wěn)定化效果的重要因素，通常足夠長的養(yǎng)護時間有利于藥劑與污染物之間的反應(yīng)充分進行從而達到修復(fù)目標。此外，養(yǎng)護時間也是決定工程時間成本的重要環(huán)節(jié)。不同養(yǎng)護時間對鉻穩(wěn)定化效果的影響如圖7所示，結(jié)果表明，室溫養(yǎng)護時間為1 d時，穩(wěn)定化處理后土壤Cr（Ⅵ）浸出濃度約為1.3mg／L，小于《危險廢物填埋污染控制標準》限值2.5 mg／L。隨著養(yǎng)護時間延長，Cr（Ⅵ）浸出濃度進一步降低。綜合考慮穩(wěn)定化效果和工程實踐需要，選擇室溫最優(yōu)養(yǎng)護時間為1 d。

圖7 養(yǎng)護時間對Cr（Ⅵ）穩(wěn)定化的影響

2.3 長效穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定化處理后鉻渣土的長效穩(wěn)定性研究結(jié)果如圖8所示，隨著浸出次數(shù)的增加，Cr（Ⅵ）浸出濃度呈現(xiàn)先穩(wěn)定后增加再減小的變化趨勢。采用pH值為3.2的硫酸硝酸溶液作為浸提劑，經(jīng)過9次浸出分析后，土壤pH仍能穩(wěn)定維持在8左右，說明土壤具有極強的緩沖能力。隨著浸出次數(shù)增加，不斷更換新的浸提劑，土壤顆粒表面反復(fù)被浸提劑沖刷與反應(yīng)，進而原本較大的顆粒逐漸被剝離為更小的土壤顆粒。在這個過程中，某些原本被包裹的六價鉻便會釋放出來，因此經(jīng)過3次浸出分析后，Cr（Ⅵ）浸出濃度開始出現(xiàn)上升趨勢，并在第6次浸出時達到最大，此后繼續(xù)增加浸出次數(shù)，Cr（Ⅵ）浸出濃度逐步降低。綜合評價可知，硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系穩(wěn)定化處理后鉻渣土能夠?qū)崿F(xiàn)長效穩(wěn)定。

圖8 Cr穩(wěn)定化長效穩(wěn)定性結(jié)果

2.4 固化處理增強穩(wěn)定化效果

水泥固化劑常用于重金屬的穩(wěn)定化／固定化技術(shù)。因此，本試驗考察了水泥搭配硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系使用的可行性。試驗通過兩種方式添加水泥：（1）首先將水泥粉末、硫酸亞鐵顆粒、鉻渣土通過固固混合的方式混勻，然后加入稀硫酸溶液；（2）首先將硫酸亞鐵顆粒、鉻渣土通過固固混合的方式混勻，然后加入稀硫酸溶液，使原有體系反應(yīng)5 h后，再添加水泥，混合均勻。試驗結(jié)果見表3，由表3可知，水泥固化劑的加入對硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系的穩(wěn)定化效果并無增強作用，反而使Cr（Ⅵ）浸出濃度有所升高，因此，對于鉻渣土而言，水泥不宜與硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系搭配使用。

表3 水泥固化劑對Cr穩(wěn)定化的影響

3 結(jié) 論

1.采用以下8種藥劑：硫酸亞鐵、還原鐵粉、硫化鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、單質(zhì)硫、工業(yè)廢鐵屑和黏土對高濃度鉻渣土進行穩(wěn)定化藥劑篩選，以穩(wěn)定化效果和經(jīng)濟成本考慮，最終確定穩(wěn)定化藥劑為硫酸亞鐵，輔助藥劑選擇硫酸。

2.以鉻渣土為對象，復(fù)合使用了硫酸亞鐵和硫酸，對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，選定的最佳工藝參數(shù)分別為：硫酸用量7.5 mL／100 g土、硫酸亞鐵用量35%、水土比 3∶10、養(yǎng)護時間 1 d。

3.該藥劑體系及優(yōu)化工藝能夠有效應(yīng)用于不同六價鉻污染程度土壤的穩(wěn)定化／固定化修復(fù)，處理后土壤具有長效穩(wěn)定性，極大地降低了潛在生態(tài)風(fēng)險。水泥固化劑不利于硫酸亞鐵-硫酸藥劑體系的修復(fù)效果，不宜搭配使用。