馬海燕，郭孝明，王曉東

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏石嘴山 753000）

金屬鈮是一種高難熔金屬，熔點(diǎn)高達(dá)2 468℃［1］，且具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，是一種良好的超導(dǎo)體，主要應(yīng)用在航空航天、汽車工業(yè)和國防工業(yè)等領(lǐng)域。不論應(yīng)用于噴涂領(lǐng)域作為制備導(dǎo)電、耐磨耐腐蝕涂層原料，還是作為濺射靶材、金屬注射成型、激光快速成型、3D打印技術(shù)等加工產(chǎn)業(yè)的原材料，都要求鈮粉氧含量低、純度高、粒度分布窄。L.N.謝克特［2］采用在惰性氣氛中于1×10-7bar的壓力下于1 750～3 850℃溫度下加熱含50～3 000μg／g氧的金屬粉末，使氧化物達(dá)到熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度，通過揮發(fā)除去氧，制備出了O含量≤10μg／g，H含量≤1μg／g，Mg含量≤1μg／g，堿金屬含量≤1μg／g，鐵鎳鉻之和含量≤1μg／g的鈮粉，該方法要求原料純度高且對(duì)設(shè)備要求高；P·庫瑪［3］將金屬鎂或鈣與氫化鉭或氫化鈮混合加熱進(jìn)行脫氫降氧，最終制得氧低于300μg／g的冶金級(jí)用鉭粉或鈮粉，但該技術(shù)未研究制得鉭／鈮粉除氧含量外的其它化學(xué)雜質(zhì)含量控制技術(shù)。本文針對(duì)低氧高純鈮粉的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，以期得到經(jīng)濟(jì)、性能優(yōu)良的低氧3N級(jí)純鈮粉生產(chǎn)工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備和原材料

試驗(yàn)所用設(shè)備有電阻氫化爐、電阻脫氫降氧爐、球磨機(jī)、酸洗槽、真空烘干箱等。

原材料有高純鈮錠（純度99.96%），化學(xué)雜質(zhì)見表1，鹽酸（分析純）、氫氟酸（分析純）、純水、高純氫氣、鎂粉（工業(yè)）等。

表1 鈮錠的化學(xué)雜質(zhì) μg／g

1.2 工藝流程［4］

1.鈮錠氫化。

2.將氫化料進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行酸洗純化處理。

3.將所得的粉末進(jìn)行脫氫降氧。

4.將所得的鈮粉進(jìn)行酸洗、烘干、過篩。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 鈮錠氫化

將在35%HF中浸泡24 h后經(jīng)純水清洗干凈烘干的鈮錠裝入氫化爐中，首先將容器中的空氣抽空排出，然后向容器中通入0.2 MPa的高純氫氣，加熱850℃保溫3 h，隨后停電降溫并通入高純氫氣，使氫氣壓力維持在0.2 MPa，得到具有良好氫脆性的氫化鈮錠。

1.3.2 氫化料球磨、酸洗

將氫化鈮錠裝入球磨機(jī)中進(jìn)行破碎，球磨破碎后的物料使用不同的篩目過篩，得到粒度分布不同的氫化料。該試驗(yàn)使用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩粉得到完全能通過200目篩的氫化鈮粉。

使用30%HCl酸洗3 h，經(jīng)純水濾洗，于真空烘干箱中120℃溫度下烘干12 h后，過200目篩，最終得到氫化鈮粉。

1.3.3 脫氫降氧

試驗(yàn)使用脫氫降氧一體化工藝，主要討論不同裝爐方式對(duì)產(chǎn)品氧、鎂等雜質(zhì)的影響。

一種裝爐方式為還原劑鎂粉與氫化鈮粉混合后裝入坩堝放置于料架中（樣品1），一種裝爐方式為還原劑單獨(dú)裝于坩堝放置在裝有氫化鈮粉的坩堝下方（樣品2）。升溫至950℃保溫6 h進(jìn)行脫氫降氧，鈍化后出爐，得到脫氫降氧的鈮粉。

1.3.4 酸洗、烘干

將得到的鈮粉用30%HCl溶液和40%HF溶液的混合酸按與水的體積比例4∶1∶30進(jìn)行酸洗，從而除去氧化鎂等雜質(zhì)，經(jīng)純水濾洗在真空烘干箱120℃下烘干14 h后，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩后得到鈮粉。樣品1為還原劑與氫化料粉末分開裝爐經(jīng)后續(xù)處理最終得到鈮粉樣品，樣品2為還原劑與氫化料粉末混合后裝爐經(jīng)后續(xù)處理最終得到鈮粉樣品。

2 分析與討論

2.1 化學(xué)性能

表2為所得鈮粉的化學(xué)雜質(zhì)，從表2中可以看出鈮粉樣品1純度較樣品2高，其中樣品1的Mg含量較低為5μg／g，樣品1脫氫降氧過程進(jìn)行的反應(yīng)如下：

表2 鈮粉的化學(xué)雜質(zhì) μg／g

氫氣還原鈮粉表面的氧生成水蒸氣，水蒸氣被鎂還原生成氫氣促進(jìn)氫氣還原氧化鈮反應(yīng)向右進(jìn)行。另一方面，隨著溫度的升高，還原劑蒸汽同樣能與鈮粉表面的氧結(jié)合從而達(dá)到降低鈮粉氧的效果，反應(yīng)方程見（3）：

另一方面：Mg能與氫氣直接反應(yīng)生成強(qiáng)還原劑MgH2，950℃溫度下的MgH2呈氣態(tài)，MgH2能還原氧化鈮從而達(dá)到鈮粉降氧的效果反應(yīng)方程式如下：

該方法避免了金屬還原劑與鈮直接接觸，故能減少金屬還原劑對(duì)鈮粉的污染，而且降氧效果好。

樣品2脫氫降氧過程中還原劑是與氫化鈮粉混合后再進(jìn)行加熱反應(yīng)，由于還原劑鎂粉呈液相與經(jīng)脫氫的鈮粉接觸，造成脫氧后得到的鈮粉鎂含量偏高。

2.2 物理性能

表3為所得鈮粉的物理性能，樣品1、樣品2的粒度分布圖如圖1、圖2所示，從表3、圖1圖2中可以看出鈮粉樣品1的粒度分布較樣品2的粒度分布集中，松裝密度在2～4 g／cm3范圍內(nèi)。樣品2粒度分布較樣品1粒度分布寬可能是由于樣品2制備過程中鈮粉和液態(tài)鎂接觸反應(yīng)時(shí)放熱導(dǎo)致局部溫度過高致使粉末燒結(jié)。

從圖1中也可以看出，制得的鈮粉粒度分布窄，適于作為噴涂、3D打印球形化原料和粉末冶金制備靶材原料。

圖1 樣品1粒度分布

圖2 樣品2粒度分布

表3 鈮粉的物理性能

3 結(jié) 論

1.采用氫化料粉末與金屬還原劑分開裝入脫氫降氧爐中進(jìn)行脫氫降氧工藝，不僅可以有效降低鈮粉中氧含量，還可以控制鈮粉鎂含量。

2.本工藝制得的鈮粉氧、鎂含量低、粒度分布集中，可應(yīng)用于噴涂、3D打印球形化原料和粉末冶金制備靶材原料。